大家知道石墨負(fù)極在首次充放電的過程中由于電解液在負(fù)極表面分解生成SEI膜，消耗部分活性Li，因此導(dǎo)致石墨負(fù)極在首次充放電中的庫倫效率僅為90%左右。但是實(shí)際上不僅僅石墨負(fù)極在首次充放電過程中庫倫效率較低，即便是我們通常認(rèn)為在首次充放電中不會形成界面膜的正極材料的首次充放電庫倫效率也不是100%，我們以目前被廣泛研究的NCM811材料為例，在首次脫鋰后大約有30mAh/g的Li無法再次潛入到NCM811材料之中，研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12-30%無法再次嵌入到材料之中，而在隨后的循環(huán)過程中電極的庫倫效率就會升高到100%左右。那么為什么正極材料在脫鋰后部分Li無法再次潛入到正極材料之中呢？

（來源：微信公眾號“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：憑欄眺）

對于層狀正極材料在首次充放電過程中的不可逆容量，目前的解釋主要有以下幾種：1）認(rèn)為脫鋰過程中額外的容量主要來自于電極/電解液的副反應(yīng)，因此是不可逆的；2）正極材料在首次脫鋰的過程中會發(fā)生不可逆的相變，特別是在顆粒的表面，從而引起部分容量不可逆；3）首次脫鋰后，在此嵌鋰時材料動力學(xué)特性降低，導(dǎo)致部分Li無法重新嵌入到材料之中。

Winter等認(rèn)為對于NCM材料而言上述三種原因可能是同時存在，例如Winter研究發(fā)現(xiàn)NCM333材料的首次不可逆容量為36.3mAh/g，上述三種原因?qū)е碌牟豢赡嫒萘糠謩e為10.0、4.2和22.1mAh/g。而Manthiram的研究則表明電極界面副反應(yīng)是導(dǎo)致首次不可逆容量的主要原因，Lee和Kim的研究則表明對于LiNi1−yCoyO2材料如果將Co含量從0提高到0.2能夠?qū)⒉牧系氖状尾豢赡嫒萘繌?5mAh/g降低到27mAh/g，Lee認(rèn)為這主要是由于Co元素的存在減少了Li/Ni混排。

盡管對于層狀材料首次不可逆容量的原因眾說紛紜，但是大家都普遍認(rèn)為Li在電極內(nèi)的嵌鋰動力學(xué)特性的變化是引起NCM材料不可逆容量的重要原因之一。動力學(xué)特性是正極材料的一項(xiàng)重要特性，研究表明在LixMO2材料中Li的含量從0.6提高到0.8后，由于多數(shù)Li位被占據(jù)，因此Li+的擴(kuò)散系數(shù)降低了2個數(shù)量級，特別是在高鎳材料中由于存在大量的Ni，因此在首次脫鋰后會在材料表面生成Li2NiO2會顯著的影響Li+的嵌入。

近日，美國紐約州立大學(xué)賓漢姆頓大學(xué)的Hui Zhou（第一作者）和M. Stanley Whittingham（通訊作者）對于目前研究最為火熱的NCM811材料在首次充電過程中的不可逆容量的來源進(jìn)行了研究。

下圖b為不同Ni含量材料在首次充放電過程中電極的充放電曲線，從圖中能夠看到材料的不可逆容量與正極材料的Ni含量沒有關(guān)系，不同Ni含量的材料的不可逆容量幾乎是一樣的。下圖a為NCM811材料分別充電到不同電壓下電池的充放電曲線，從圖中能夠看到隨著NCM811材料充電電壓的提高，電池的不可逆容量有所降低，但是過高的充電電壓會嚴(yán)重影響NCM811材料的循環(huán)壽命，因此作者也在這里將NCM811材料的充電電壓限制在了4.4V。

下圖為NCM811材料電極在不同的涂布量、壓實(shí)密度、不同導(dǎo)電劑和不同導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑含量的情況下電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到電極涂布量的變化（6-20mg/cm2）對于電極在首次充放電過程中的不可逆容沒有影響。從下圖b能夠看到壓實(shí)密度對于電極的不可逆容量具有較大的影響，當(dāng)電極的壓實(shí)密度從1.5g/cm3提高到3.0g/cm3，NCM811材料的首次不可逆容量也從最初的37.5mAh/g降低到了26.3mAh/g，這也表明活性物質(zhì)顆粒之間的接觸對于首次不可逆容量具有顯著的影響，更好的接觸（壓實(shí)密度大）有利于改善Li+的擴(kuò)散通道，因此有助于減少首次充放電過程中的不可逆容量損失。

從下圖c可以看到不同類型的導(dǎo)電劑對于NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量損失幾乎沒有影響。從下圖d能夠看到提高電極中粘結(jié)劑/導(dǎo)電劑的比例都達(dá)到10%時能顧輕微的降低NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量，但是這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以抵消因?yàn)閷?dǎo)電劑/粘結(jié)劑比例升高導(dǎo)致的電極容量的降低。

鋰離子電池放電通常時按照恒電流放電的制度進(jìn)行的，但是之前的研究表明隨著NCM材料中的Li含量的提高，Li+在其中的擴(kuò)散系數(shù)也在不斷的降低，降低幅度可多達(dá)2個數(shù)量級，為了能夠讓Li+充分嵌回到材料之中，作者在放電的末期增加了一個恒壓放電的過程。下圖a為不同NCM811材料電極的首次充放電曲線，從圖中能夠看到通過對電極進(jìn)行碾壓，電池的不可逆容量降低了11.2mAh/g，如果再結(jié)合恒電壓放電能夠?qū)CM811的首次不可逆容量從37.5mAh/g降低到12.1mAh/g，首次充放電庫倫效率也可以提高到94.8%。

從上面的分析不難看出NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量主要來自于較慢的Li+擴(kuò)散速度。因此理論上通過提高溫度能夠有效的減少首次充放電的不可逆容量。下圖為NCM811電極分別在21、45和60℃下的首次充電和放電曲線，從下圖a能夠看到在溫度提高后NCM811材料的動力學(xué)特性顯著提高，需要恒壓放電放出的容量明顯減少，在45℃條件下，首次充放電的不可逆容量下降到了8.4mAh/g，首次充放電的庫倫效率提高到了96.4%，但是在60℃下NCM811材料在首次充放電過程中的不可逆容量出現(xiàn)了輕微的增加，這主要是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致NCM811與電解液之間副反應(yīng)增加。

因此從上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不難看出，NCM材料在首次充放電中的不可逆容量大部分是受到Li+動力學(xué)條件的影響，其他因素僅僅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。為了驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，作者采用GITT方法對NCM材料在不同Li含量的情況下Li+的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測定，從下圖能夠看到NCM811材料在多數(shù)情況下Li+擴(kuò)散系數(shù)都在10-9cm2/s左右，略高于Ni含量較低的材料，但是當(dāng)嵌鋰量大于0.7后，嵌鋰的擴(kuò)散系數(shù)就開始迅速降低，很顯然在常溫下嵌鋰末期NCM擴(kuò)散系數(shù)的降低是導(dǎo)致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。

我們知道對于LFP這樣的橄欖石結(jié)構(gòu)材料其在首次充放電過程中幾乎沒有可逆容量的損失，首次充放電的庫倫效率接近100%，為何NCM材料會產(chǎn)生這樣的不可逆容量呢？這要從NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)講起，NCM材料屬于層狀結(jié)構(gòu)，研究表明當(dāng)層狀材料中的Li含量超過0.6時，會導(dǎo)致其晶格參數(shù)中的a擴(kuò)張，而c收縮，從而使得Li+的擴(kuò)散通道縮小，從而導(dǎo)致Li的擴(kuò)散系數(shù)降低。

Hui Zhou的研究表明NCM811材料在首次充放電過程中大約80%的不可逆容量都是因?yàn)樵谇朵嚨哪┢贚i+擴(kuò)散系數(shù)降低，因此在恒流放電過程中部分Li+因?yàn)閯恿W(xué)特性降低而無法重新嵌入到NCM材料之中，因此電極厚度、導(dǎo)電劑類型和不同Ni含量對于首次不可逆容量基本沒有影響，但是碾壓和提工作溫度能夠有效提升NCM材料的動力學(xué)特性，從而減少首次充放電過程中的不可逆容量。

原標(biāo)題:為什么三元材料的首次庫倫效率不是100%？