一、研究背景

過去十年里，雖然鋰離子電池的正極材料一直為鋰過渡金屬氧化物，然而，過渡金屬的溶解問題一直是一個限制，特別是尖晶石LiMn2O4正極，在長期循環(huán)或高溫儲存過程中經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的容量衰減。其中錳的溶解是最重要的原因之一，尤其是當副反應生成的酸(HF)攻擊LiMn2O4材料時，錳離子會溶解在電解液中。電解質(zhì)氧化會產(chǎn)生氫離子，在電壓大于4.1V時形成氫氟酸，使錳的歧化反應(2Mn3+→Mn4++Mn2+)變得更快，其溶解度也隨著循環(huán)過程中高、低壓區(qū)的相變而新增。當錳離子溶解到電解液中時，會出現(xiàn)幾種相應的現(xiàn)象，包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性材料的損失和歐姆電阻的新增。

此外，溶解的錳離子重新沉積到正極表面還會形成非活性材料，雖然很多報道都說溶解的錳離子會沉積在負極側(cè)，但其實這些錳離子也會重新沉積在正極側(cè)，形成絕緣氧化物(Mn-O)或氟化物(Mn-F)。一些研究使用了物理建模和模擬來理解錳離子溶解和沉積的機理和影響，建立了錳離子歧化反應的數(shù)學模型，然而，這些物理模型仍舊處于早期階段，還有很多地方要補充和完善。

基于之前的研究結(jié)果，美國密歇根大學JonghyunPark等通過系統(tǒng)地研究溶解錳離子溶解引起的一系列參數(shù)變化，來拓展我們對正極衰減的理解。為了研究過渡金屬溶解對電池性能的影響，本研究選擇了不同過渡金屬氧化物體系中溶解速率最高的LiMn2O4正極材料，采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗譜（EIS）和容量表征法研究了錳離子溶解對LiMn2O4正極性能的影響。此外，還通過測量開路電壓、電導率、放電曲線和錳離子量等關(guān)鍵參數(shù)作為模型輸入，建立了一個定量模型。本研究最重要的貢獻結(jié)合實驗和計算，定量地將錳離子的溶解和沉積行為與電池性能聯(lián)系起來，特別是，通過實驗和模擬比較了電極的衰減和電池行為的變化。

二、模型建立

本研究中使用的電池模型與實驗中使用的電池具有相同的結(jié)構(gòu)，均由LiMn2O4復合電極、鋰箔、隔膜和1MLiPF6inEC:DMC(1:1,v/v)電解液，如上圖所示。

副反應模型：

本研究考慮的重要副反應為溶劑氧化、鹽分解、氫還原、錳溶解、錳沉積和錳再沉積。

錳溶解：

溶劑氧化：

溶劑分解的反應電流密度為：

i0,oxid為副反應的交換電流密度。

鹽分解：

負極處的錳沉積和H+還原：

x=0時負極表面的反應電流由下式得出：

正極上錳的再沉積：

電荷守恒：

正極和電解質(zhì)中的電荷守恒可以用下式表示：

正極中鋰離子的脫嵌反應用Butler-Volmer方程表示：

負極表面的鋰電流密度由下式得出：

傳質(zhì)過程：

在隔膜區(qū)域，只有電解質(zhì)分解作為副反應發(fā)生，傳質(zhì)方程由下式給出：

三、文章詳解

3.1實驗測試分析

作者采用多種實驗技術(shù)，研究了錳離子對正極的衰減過程，為模擬供應了輸入?yún)?shù)，然后通過使用物理衰減模型和測量的輸入?yún)?shù)進行模擬。上圖為實驗和模擬的示意圖，在本研究中，進行了幾項實驗，一些是為了了解衰減機制，一些是作為模擬的輸入?yún)?shù)，而另一些是用來驗證模型預測。

電導率測量：

一般來說，電極電阻來自電極顆粒、導電添加劑和集流體，純LiMn2O4的電子導電率約為0.2×10？6–2×10？6Sm？1，而復合電極的電導率很大程度上取決于樣品中炭黑的含量。在模擬中，作者使用9.8Sm？1的測量值作為有效固相電子導電率的輸入?yún)?shù)。

ICP-OES測量：

為了了解溫度、儲存時間和粒度對錳離子溶出的影響，作者用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定了正極中錳的溶出量。上表顯示了在0°C、室溫和40°C條件下，在1MLiPF6EC:DMC(1:1)電解質(zhì)中儲存1周至5周期間，從LiMn2O4復合電極溶解的錳濃度。在表中，錳的溶解(mM)是通過將電解液中錳濃度(mgl？1)的測量ppm值除以錳的摩爾質(zhì)量（54.938gmol？1）得到的。結(jié)果表明，高溫和延長的儲存時間加速了溶解過程。

上圖為不同粒徑的復合電極和粉末電極在儲存7天后溶解錳的平均濃度，關(guān)于粉末和復合電極而言，粒徑較小的電極比粒徑較大的電極溶解得更快，這是因為粒徑較小的電極中更多表面積暴露在電解液中，導致更多的酸腐蝕。粉末電極溶解后的錳濃度是復合電極的10倍左右，這是由于粉末電極中與電解質(zhì)接觸的表面積較大，部分原因可能是復合電極中使用的聚偏氟乙烯粘合劑，聚偏氟乙烯粘合劑為顆粒之間以及顆粒與集流體之間供應了良好的粘合性，這可能會減少暴露在電解液中的活性材料的表面積，從而減少錳的溶解。

上表為不同循環(huán)次數(shù)后，1MLiPF6inEC:DMC(1:1)中5μm粒徑的復合電極中溶解錳的濃度，在用C/10進行三個循環(huán)后，開始正式循環(huán)。循環(huán)使電池中更多的錳離子從LiMn2O4電極中溶解，而不是將電極儲存在電解液中。先前使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法的研究表明，在50次循環(huán)后，大約16.5ppm（0.3mm）的錳溶解；另一項研究報告稱，60ppm（1.092mm）的錳在55次循環(huán)后溶解。在本研究中，50次循環(huán)后溶解了1.017mm的錳。

CV和EIS測試：

上圖為電解質(zhì)中不同錳離子濃度的LiMn2O4電極的CV測量結(jié)果，當錳濃度新增到200ppm，LiMn2O4電極的陰極電流峰值降低5.37%，由于錳離子的存在，電解質(zhì)/電極界面間的電荷流動能力降低。

上圖a為不同電壓下LiMn2O4電極的EIS測試結(jié)果，利用EIS可以分離電解質(zhì)、SEI層、界面和擴散等阻抗源。復合電極的典型阻抗譜由一個傾斜的半圓組成，如上圖所示，高頻區(qū)半圓的左端點與隔膜內(nèi)電解質(zhì)的歐姆電阻有關(guān)，中頻區(qū)半圓的半徑與電解質(zhì)/電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移反應有關(guān)，與右邊半圓相連的斜線表示鋰在電極中的擴散。

作者在上圖中分別擬合了歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻圖，以觀察電壓的影響，電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化與電極中鋰的濃度有關(guān)。在圖6a中，最低電荷轉(zhuǎn)移電阻出現(xiàn)在4.1V，已知其對應于LiYMn2O4材料的y=0.5。

容量測試：

不同錳濃度下LiMn2O4電極容量隨循環(huán)次數(shù)的變化如上圖所示，放電容量隨循環(huán)不斷減小，很明顯，錳濃度越高，容量下降越大。由于錳離子的溶解，容量在16個循環(huán)中顯著下降，高達15%，這是由于錳和電解質(zhì)分解產(chǎn)物在電極表面的沉積阻礙了循環(huán)過程中的鋰化/脫鋰過程，從而導致放電容量的下降。此外，隨著循環(huán)次數(shù)的新增，電池容量不斷減小，這表示與石墨電極的固體電解質(zhì)界面（SEI）層相比，正極電解質(zhì)界面層相對較薄，因此鈍化效果較小。當溶解錳濃度較高時，容量下降幅度較大，正極表面形成的錳化合物的電導率低，可能是缺乏鈍化作用的原因之一。

3.2模型預測結(jié)果和實驗結(jié)果準確性比較分析

上圖為通過實驗和模擬獲得的電壓曲線的比較，以實驗測得的OCV曲線作為模擬輸入，在圖a中，黑線表示使用先前研究的OCV曲線的電壓輸出，而紅線顯示使用測量的OCV模擬預測的電壓曲線。利用測量的OCV曲線（紅線）模擬得到的輸出電壓波形與實驗結(jié)果（藍圈）無縫匹配，表明該模型的準確性。

上圖為不同歐姆電阻值和電荷轉(zhuǎn)移電阻值下Li/LiMn2O4半電池充放電循環(huán)的模擬結(jié)果，我們可以觀察到，歐姆電阻越高，電壓平臺越高，而電荷轉(zhuǎn)移電阻越高，電荷和放電曲線就越不平衡。由于電阻隨著循環(huán)次數(shù)的新增而新增，因此在循環(huán)過程中電壓曲線會發(fā)生變化，電阻的新增對容量產(chǎn)生了負面影響。

圖a顯示了不同鹽分解反應速率常數(shù)下，正極材料的體積分數(shù)隨循環(huán)數(shù)的變化，由此可見，體積分數(shù)的降低對鹽分解反應速率不敏感，正極體積分數(shù)的降低與錳溶出反應速率常數(shù)直接相關(guān)。圖b顯示了錳溶解在不同反應速率常數(shù)時，體積分數(shù)作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)，結(jié)果表明，錳溶出反應速率常數(shù)對體積分數(shù)有顯著影響。

由于錳的溶解，活性物質(zhì)的有效體積分數(shù)不斷變化，作者利用計算出的錳溶解反應速率常數(shù)，預測了50個循環(huán)后活性材料體積分數(shù)減少1.87%，如上圖所示。同樣，通過使用ICP-OES測量電解質(zhì)中溶解錳離子的量來計算實驗中活性材料體積分數(shù)的變化，實驗和模擬顯示出相似的趨勢。

上圖為作為循環(huán)數(shù)函數(shù)的歸一化容量的實驗和模擬之間的比較，實驗表明，容量損失約為10.5%，模擬顯示50個周期后容量損失約為10.9%。在作者的模擬中，由活性材料損失引起的容量損失僅為1.87%，這表明錳溶出對活性物質(zhì)的損失作用不大。電極性能的下降，如歐姆電阻的新增、電荷轉(zhuǎn)移電阻的新增、擴散系數(shù)的降低，是導致容量下降的重要原因。

四、文章結(jié)論

在本文中，作者采用實驗和模擬相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了LiMn2O4復合電極的降解及其對電池性能的影響。具體地說，作者關(guān)注的是由于錳離子引起的正極參數(shù)的變化。采用不同錳濃度的電解質(zhì)，作者用LiMn2O4/Li半電池進行電化學測量，以闡明錳溶解對正極的影響，根據(jù)CV、EIS和循環(huán)結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)錳離子通過再沉積對正極產(chǎn)生負面影響。隨后作者采用基于物理的、帶有關(guān)鍵輸入?yún)?shù)的副反應耦合電化學模型解釋了電極衰減的程度和機理。模擬和實驗表明，50個循環(huán)后，由于副反應，容量分別下降10.9%和10.5%。作者的研究表明，活性材料的損失和衰減引起的參數(shù)變化是影響電池性能的關(guān)鍵因素。