鋰離子電池中存在的水分，會與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)LiF和HF。LiF的生成不僅會消耗Li+、造成容量損失，還會富集在極片表面，增大電池的阻抗;HF則會破壞固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，腐蝕極片和集流體。這些現(xiàn)象均會對電池的循環(huán)穩(wěn)定性造成不可逆的損失，因此，電池制備過程中要嚴(yán)格控制電芯水分[1]。在三元、錳酸鋰及磷酸鐵鋰正極鋰離子電池中，水分會都會對電化學(xué)特性，如容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能和安全性能等，出現(xiàn)不利影響。

目前，有關(guān)水分含量對鈦酸鋰(Li4Ti5O12)體系鋰離子電池電化學(xué)性能影響的系統(tǒng)性研究不多。具備高安全、長壽命和高倍率等優(yōu)點(diǎn)的Li4Ti5O12體系鋰離子電池，雖然應(yīng)用優(yōu)勢明顯，但離成熟的商業(yè)化還有一定的差距。這重要原因是充放電和存儲過程中普遍存在“氣脹”，造成容量衰減，高溫時更明顯。X.B.Han等[2]比較了3種Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)性能，均發(fā)現(xiàn)電池在55℃環(huán)境溫度下的循環(huán)衰減更嚴(yán)重。通過優(yōu)化電池設(shè)計及失效分析模型[3]，結(jié)合制備過程控制，開發(fā)商品化Li4Ti5O12體系鋰離子電池，成為亟待解決的問題。本文作者比較分析了水分為0.030%和0.015%的Li4Ti5O12體系鋰離子電池高溫擱置和高溫循環(huán)性能，試圖為電池制備過程控制供應(yīng)一定的理論依據(jù)。

01實(shí)驗

1.1電池的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，山東產(chǎn)，99.9%)為溶劑，將正極活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(北京產(chǎn)，≥99.5%)、超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，99.6%)、導(dǎo)電碳納米管(CNT，廣州產(chǎn)，固含量5%)和聚偏氟乙烯(PVDF，法國產(chǎn)，99.9%)按照質(zhì)量比93.0∶3.5∶1.0∶2.5充分混合，得到固含量為63%的正極漿料。以NMP為溶劑，將負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5O12(合肥產(chǎn)，≥99%)、SP、CNT和PVDF按照質(zhì)量比90.0∶5.0∶1.5∶3.5混合均勻，得到固含量為42%的負(fù)極漿料。將正、負(fù)極漿料分別涂覆在16μm厚光箔、雙面分別涂覆2μm厚導(dǎo)電碳層的雙面涂炭鋁箔(自制)表面(正、負(fù)極雙面面密度分別為200g/m2、186g/m2)，在120℃下烘干，隨后進(jìn)行輥壓(正極壓實(shí)密度為3.1g/cm3，厚度為84μm;負(fù)極壓實(shí)密度為1.85g/cm3，厚度為120μm)，再分切成正極(120mm×100mm)、負(fù)極(121.5mm×101mm)極片。將極片與12μm聚乙烯+4μmAl2O3涂覆多孔膜(上海產(chǎn))一起組裝成尺寸為140mm×100mm×8mm的方形鋁塑膜軟包疊片鋰離子電池，設(shè)計容量為8Ah。電解液為1.6mol/LLiPF6/EC+EMC(體積比1∶4，廣州產(chǎn)，電池級)，添加劑為1.0%1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS，廣州產(chǎn)，電池級)和0.5%二氟草酸硼酸鋰(LiODFB，廣州產(chǎn)，電池級)，注液量為5g/Ah?？刂齐姵刂姓龢O容量過量10%。用DPH200型真空烘箱(合肥產(chǎn))在85℃下對未注液電池進(jìn)行真空(-0.95MPa)干燥，隨后，在露點(diǎn)<-40℃的環(huán)境中拆解電芯，截取約3g基本單元(正極+負(fù)極+兩層隔膜)樣品，用917+885KF庫侖法水分測定儀(瑞士產(chǎn))測試樣品的水分，即為電池的水分。將電池分別烘烤24h和36h后分別測試水分，隨后同批次電池注液并封裝，再擱置24h。

1.2電池性能測試

用CT-3008-5V10A-FA型高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進(jìn)行化成、分容與測試。化成:將電池在常溫下以0.10C恒流充電至2.85V，靜置10min，以0.10C恒流放電至1.50V，循環(huán)3次。隨后，電池在55℃下老化7d，結(jié)束后，進(jìn)行放氣、二次封裝。

分容:常溫下，對化成后的電池以1.00C在1.50～2.70V充放電，循環(huán)直至持續(xù)3次放電的容量差值<50mAh，將此容量記錄為分容容量。脈沖功率測試:將50%荷電態(tài)(SOC)的電池(常溫下以1.00C充電30min)先以5.00C充電10s，再以7.50C放電10s，記錄電壓-電流曲線。電池高溫擱置:將滿電態(tài)電池(常溫下以1.00C恒流恒壓充電至2.70V，截止電流0.05C)在55℃下擱置7d，再將電池以1.00C放電至1.50V，此放電容量為保持容量，與分容容量的比值為容量保持率。隨后以1.00C倍率對電池進(jìn)行多次充放電循環(huán)，直至持續(xù)3次放電容量差值<50mAh，此放電容量為恢復(fù)容量，與分容容量的比值即為容量恢復(fù)率。電池高溫循環(huán)測試:在55℃下，以3.00C在1.50～2.70V對電池進(jìn)行充放電，記錄放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線。

02

結(jié)果與討論

2.1水分測試結(jié)果

將電池分別烘烤24h和36h，再測試水分含量為0.0308%和0.0146%，電池分別標(biāo)記為P-300和P-150。

2.2電池化成曲線

P-150和P-300電池的化成曲線見圖1。

Fig.1Formationcurvesofbatterieswithdifferentwatercontents

從圖1可知，P-150和P-300電池的首次充放電效率分別為85.8%和84.9%?；墒状螏靵鲂瘦^低的原因是:充電中從正極脫出的活性Li+在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，生成烷基碳酸鹽、LiF等產(chǎn)物，是不可逆的過程。這些不可逆的反應(yīng)產(chǎn)物聚集在Li4Ti5O12負(fù)極片表面，形成一層與石墨負(fù)極類似的SEI膜。由于二者充電容量較接近，P-300電池的首次庫侖效率偏低，表明P-300電池在首次充電過程中由于較高水分的析出會發(fā)生更多的副反應(yīng)，消耗活性Li+，導(dǎo)致富集的副產(chǎn)物較多，因此推測P-300電池的阻抗會較大，極化明顯;而P-150電池由于析出水分較少，富集的副產(chǎn)物較少，因此推測阻抗會較P-300電池小[4]，極化現(xiàn)象較輕。

2.3電池分容曲線

在25℃下，P-150和P-300電池的1.00C分容曲線見圖2，充電恒流比與充放電中值電壓壓差的比較數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)驗結(jié)果表明:P-150和P-300電池的放電容量均約為8.0Ah，但水分較高的P-300電池的充電恒流比為95.64%，較P-150電池的98.34%約低3%。比較充、放電中值電壓可知:P-300電池的壓差為159mV，約為P-150電池壓差85mV的2倍，表明P-300電池的極化更嚴(yán)重。造成這種結(jié)果的原因是:化成階段SEI膜的形成過程中，P-300電池因析出水分較多，富集的副產(chǎn)物更多。

2.4電池脈沖比功率(HPPC)不同水分電池的直流內(nèi)阻(DRIC)和HPPC曲線見圖3，計算得到的直流內(nèi)阻、脈沖比功率等特性參數(shù)見表2。

實(shí)驗結(jié)果表明:在50%SOC狀態(tài)下，P-150電池的放電和充電內(nèi)阻分別為2.35mΩ和1.98mΩ，而P-300電池放電與充電內(nèi)阻則分別高達(dá)6.65mΩ和5.86mΩ，均為P-150電池的近3倍。結(jié)果驗證了化成過程中水分較高的P-300電池副反應(yīng)產(chǎn)物富集較多，而P-150電池SEI副反應(yīng)產(chǎn)物富集較小，因而造成P-300電池的極化較P-150電池嚴(yán)重的推測。

文獻(xiàn)[5]報道:LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在25℃時充放電的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)為10-8～10-10cm2/s，而Li4Ti5O12僅有約10-11cm2/s，表明反應(yīng)的控制步驟Li+在Li4Ti5O12材料中的擴(kuò)散。Li4Ti5O12為Li+的良好導(dǎo)體，而Li7Ti5O12為Li+的不良導(dǎo)體，隨著充電的深入，在相同電位條件下，充電過程的DLi高于放電過程，造成電池脈沖充電與放電內(nèi)阻的差值逐漸增大。由于水分較高的P-300電池極化較P-150電池更嚴(yán)重，充放電內(nèi)阻差值也就更高。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的Li4Ti5O12嵌脫鋰模型，隨著充電的深入，Li4Ti5O12的DLi逐漸減小，電子電導(dǎo)率逐漸增大，因此充電脈沖比功率變化趨勢為:先隨DOD增大而升高，隨后出現(xiàn)小幅度降低。在放電過程中，隨著DOD的新增，顆粒外層的Li+脫出導(dǎo)致Li4Ti5O12電子電阻增大，不利于顆粒內(nèi)層的Li+脫出，造成放電中脈沖比功率隨著DOD的變化而單調(diào)下降。50%DOD狀態(tài)時，P-300電池的脈沖充、放電比功率分別為1902W/kg和2111W/kg，而P-150電池對應(yīng)的脈沖充、放電比功率更高，分別為2057W/kg和2430W/kg。

2.5電池高溫擱置性能

不同水分電池在55℃下擱置7d后的容量保持率和恢復(fù)率見圖4。

從圖4可知，由于水分較高的P-300電池化成階段副反應(yīng)產(chǎn)物富集較多，高溫擱置過程中會發(fā)生SEI膜的修復(fù)重整，此過程會消耗部分活性Li+，造成容量保持率較低(98.50%);而P-150電池化成階段副反應(yīng)產(chǎn)物富集較少，減緩了高溫擱置過程中的副反應(yīng)發(fā)生，因而容量保持率(99.48%)較P-300電池高1%。同樣的道理，由于電池極化現(xiàn)象的差異P-300電池的容量恢復(fù)率(99.41%)也較P-150電池(100.13%)容量恢復(fù)率低0.7%左右。

2.6電池高溫循環(huán)性能

不同水分電池在55℃下的3.00C循環(huán)曲線見圖5，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見表3。

從圖5可知,P-150和P-300電池的首次放電容量分別為8.04Ah和7.98Ah，二者變化趨勢一致，在循環(huán)過程中均出現(xiàn)一定的衰減;直至第2000次循環(huán)時，水分較少的P-150電池放電容量為7.19Ah，容量保持率為89.43%;而水分較高的P-300電池的放電容量為7.01Ah，容量保持率為87.84%，較P-150電池的容量保持率約低1.6%。循環(huán)過程中，極片中的水分會生成副產(chǎn)物負(fù)極在極片表面，進(jìn)而惡化電池的循環(huán)性能，同時，形成的HF也會破壞SEI膜，腐蝕極片和集流體，造成循環(huán)性能下降，因此，水分含量較多的電池循環(huán)容量衰減更明顯。

03

結(jié)論

本文作者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極匹配Li4Ti5O12，制備了8Ah軟包裝鋰離子電池，研究電池中水分對電池高溫擱置和高溫循環(huán)性能的影響。

未注液電芯在85℃下真空(-0.95MPa)干燥24h和36h，水分分別0.015%和0.03%。水分0.03%電池化成階段富集的副反應(yīng)產(chǎn)物較多造成極化現(xiàn)象明顯，高溫擱置過程中會發(fā)生SEI重整，消耗Li+，在55℃下高溫擱置7d后，容量保持率和恢復(fù)率為98.5%和99.4%，而0.015%水分電池則分別為99.5%和100.1%。55℃下以3.00C循環(huán)2000次，0.015%水分電池的容量保持率為89.4%，比0.03%水分電池89.4%高1.6%。實(shí)驗結(jié)果表明:水分較少的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li4Ti5O12體系電池表現(xiàn)出更好的高溫擱置和高溫循環(huán)性能。

多重考慮

外部的溫度對電池包內(nèi)部的影響也是不能忽視的!為了減少換熱器重量及成本,換熱器對材料減薄有持續(xù)的需求，然而這關(guān)于換熱器的可靠性甚至換熱性能都會帶來新的挑戰(zhàn)，未來也將通過材料優(yōu)化解決。

德耐隆Telite產(chǎn)品系列KW-PP采用獨(dú)創(chuàng)新材料工藝幫助新能源電動汽車及傳統(tǒng)汽車(鋰離子電池)鉛酸電池有效抵御發(fā)動機(jī)艙及戶外高低溫的影響，為電池供應(yīng)安全合理的工作環(huán)境，從而保持電池的溫度一致性，保持電池組的性能使用壽命。

動力鋰電池包專用材料德耐隆Telite的關(guān)鍵技術(shù)包括導(dǎo)熱、隔熱、保溫，低應(yīng)力緩釋技術(shù),新型阻燃技術(shù)三大技術(shù)，在協(xié)助動力鋰電池進(jìn)行熱管理、降低溫差、實(shí)現(xiàn)熱平衡;撞擊、跌落、爆炸瞬間完成沖擊力緩釋;實(shí)現(xiàn)在高溫、過充、刺穿防爆中的阻燃隔熱效果等方面將取得決定性的用途。

下面這些特性使德耐隆Telite保溫隔熱材料在各種電子設(shè)備和汽車應(yīng)用中脫穎而出，并有助于您應(yīng)對未來大容量鋰離子電池系統(tǒng)和其他電動汽車部件的設(shè)計和生產(chǎn)的相關(guān)挑戰(zhàn)：

熱阻極低GB/T10295-20080.155[m2.K]/W

優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(-185℃至200℃)

嚴(yán)酷條件下的可靠性能——耐熱沖擊、抗氧化、抗潮濕和耐化學(xué)品性

優(yōu)異的電絕緣性(介電強(qiáng)度)

隔熱保溫(導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.03W/m.k)

參考文獻(xiàn):

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[3]石先興，王慧敏，呂豪杰，etal高安全長壽命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12電池的制備[J].電池，2016，46(2):83-86.

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