1鋰離子電池原理

鋰離子電池的工作原理與所有二次電化學(xué)電池的工作原理相同，即具有一定化學(xué)勢差的正極和負(fù)極通過可控氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)能量的可逆釋放和存儲。其蘊含的電化學(xué)過程本質(zhì)可以認(rèn)為是將化學(xué)反應(yīng)中在一個化學(xué)位點同時發(fā)生的氧化還原轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^不同電荷輸運載體實現(xiàn)在物理空間上有效分離，如采用電子絕緣的鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)實現(xiàn)內(nèi)部的正電荷鋰離子輸運，而帶負(fù)電的電子通過外部導(dǎo)線實現(xiàn)電流流通，即電子流經(jīng)外部回路，鋰離子流經(jīng)內(nèi)部回路。人們現(xiàn)在廣泛使用的鋰離子電池沿用了傳統(tǒng)電化學(xué)電池的基本架構(gòu)，電池核心工作部件主要包含正極、負(fù)極、電解液和隔膜4個部分，此外還包含其他非核心支持部件，如集流體、粘合劑、導(dǎo)電添加劑、電池引線極耳和封裝材料等。與其他電化學(xué)電池不同之處在于，其使用鋰離子作為能量傳輸介質(zhì)并且電極為嵌入電化學(xué)儲鋰機制。如圖1所示，以目前常用的鈷酸鋰/石墨型鋰離子電池為例，在充放電過程中鋰離子在層狀晶體結(jié)構(gòu)鈷酸鋰正極和層狀晶體結(jié)構(gòu)石墨負(fù)極可逆的嵌入和脫出，含鋰的液體電解液提供物質(zhì)輸運媒介，外部電路提供電子回路從而有效驅(qū)動負(fù)荷裝置工作。

2鋰離子電池的誕生

如圖2所示，鋰基電池最早可以追溯到上個世紀(jì)早期，1913年，美國麻省理工學(xué)院的GilbertN.Lewis教授在美國化學(xué)學(xué)會會刊上發(fā)表“Thepotentialofthelithiumelectrode”論文，首次系統(tǒng)闡述和測量金屬鋰電化學(xué)電位，被視為最早的系統(tǒng)研究鋰金屬電池的工作[2]。但是由于金屬鋰化學(xué)性質(zhì)十分活潑，導(dǎo)致其在空氣和水中極其不穩(wěn)定，從而使得隨后幾十年間鋰基電化學(xué)電池并未引起人們重視，這種情況一直到20世紀(jì)60年代才開始有轉(zhuǎn)機。1958年，美國加州大學(xué)伯克利分校的WilliamS.Harris在其碩士論文“Electrochemicalstudiesincyclicesters”中提出采用有機環(huán)狀碳酸酯作為鋰金屬電池的電解質(zhì)為日后研究有機非水液態(tài)鋰電池提供了一條全新的思路[3]。此后的幾十年間，基于有機液態(tài)電解液為基礎(chǔ)的一次金屬鋰電池陸續(xù)被研究報道，1970年前后，美國特種航天局和日本松下公司研發(fā)出一種以氟化石墨作為正極匹配金屬鋰的一次電池，并成功實現(xiàn)商業(yè)化，從而使得鋰電池首次走進了人們的視野[4]。與此同時，借助一次金屬鋰電池的成功經(jīng)驗，在隨后十幾年間研究者努力嘗試將金屬鋰電池二次化，即嘗試將不可以充電的鋰電池實現(xiàn)可逆充電。1965年，德國化學(xué)家WalterRüdorff首次發(fā)現(xiàn)在一種層狀結(jié)構(gòu)的硫化物TiS2中可以化學(xué)嵌入鋰離子，這一重要結(jié)果立刻引起了正在嘗試尋找可逆電化學(xué)儲鋰正極的科學(xué)家StanleyWhittingham的關(guān)注。1973年時任美國?？怂故凸究茖W(xué)家StanleyWhittingham經(jīng)過一系列細(xì)致研究證明了這種層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫化物(TiS2)可以在層間實現(xiàn)鋰的電化學(xué)可逆儲存，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了一個金屬鋰二次可充電池原型[5，6]。此后具有層狀結(jié)構(gòu)的其他化合物被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)報道，并且以此為正極，金屬鋰為負(fù)極的金屬鋰二次電池開始嘗試商業(yè)化。1988年，加拿大的MoliEnergy公司率先推出首款商業(yè)化的鋰二次電池(Li/MoS2)，引起產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注。然而，盡管可逆鋰電在原理上成功得到印證，但由于金屬鋰負(fù)極在不斷循環(huán)中容易生成樹枝狀的鋰枝晶從而造成電池內(nèi)部短路引發(fā)起火爆炸。1989年該公司的電池產(chǎn)品由于出現(xiàn)起火爆炸事故，不得不采取大范圍緊急找回。隨后其他電池生產(chǎn)巨頭索尼Sony、三洋Sanyo和松下Panasonic也相繼做出決定終止其二次金屬鋰電池的研究和開發(fā)，至此金屬鋰二次電池在商業(yè)化的道路上戛然而止。

圖2鋰電池發(fā)展簡史

盡管金屬鋰二次電池的首次商業(yè)化嘗試以失敗宣布告終，但這次嘗試所產(chǎn)生的重要經(jīng)驗和想法以及豐富的實驗結(jié)果，對日后鋰離子電池成功研發(fā)具有重要科學(xué)參考價值和借鑒意義。延續(xù)嵌入式儲存鋰的概念，1980年在美國波士頓舉辦的一個學(xué)術(shù)會議上法國科學(xué)家MichelArmand教授首次提出能否同時使用具有嵌入式儲存鋰機制的正極和負(fù)極構(gòu)建一種新型的二次鋰電池體系，這種體系可以看成是鋰離子在充放電過程中在正負(fù)極可逆的來回穿梭搖擺，故而被形象地命名為搖椅式電池(rockingchairbattery)，鋰離子電池由此開始在科學(xué)界醞釀，但值得指出的是，“鋰離子電池”這個名稱在當(dāng)時并不存在[7]。

與此同時，在新材料探索方面含鋰的鈷酸鋰正極被發(fā)現(xiàn)。文章之前提及的金屬鋰二次電池，其構(gòu)成主要是正極硫化物和負(fù)極金屬鋰搭配有機液體電解質(zhì)，該類電池有一個重要特征就是正極不含有鋰元素，因此需要含鋰的負(fù)極與其匹配，這也是導(dǎo)致安全性事故的根本原因。1980年，時任牛津大學(xué)無機化學(xué)系教授的JohnB.Goodenough提出用一種含鋰的金屬氧化物來替代不含鋰的金屬硫化物作為鋰電池正極，同時其具有更高的電壓和化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過大量的研究和探索，他最終找到了具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰正極(LiCoO2，放電電壓：3.7V，空氣中穩(wěn)定)，這一重要材料的發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建搖椅式鋰離子電池雛形提供了理想正極材料[8]。時間到此，下一步需要做的事情也變得越來越清晰——尋找一種低電位的可逆電化學(xué)存儲鋰離子的嵌入式負(fù)極化合物。最初科學(xué)家首先將目光聚焦在了同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨碳材料，但是當(dāng)時人們普遍采用一種環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)的電解質(zhì)，導(dǎo)致石墨很容易發(fā)生溶劑化的鋰離子共嵌入，從而導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)破壞，無法使用。事情很快出現(xiàn)轉(zhuǎn)機，1982年Yazami博士在聚合物電解質(zhì)中首次證明在沒有液體有機溶劑發(fā)生共嵌入的情況下，石墨是可以可逆實現(xiàn)電化學(xué)儲鋰的，這一重要發(fā)現(xiàn)無疑對采用石墨碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極技術(shù)路線的充分肯定[9]。隨后1983年，日本旭化成化學(xué)公司的科學(xué)家AkiraYoshino教授提出采用鈷酸鋰為正極，聚乙炔為負(fù)極的鋰二次電池原型。但由于聚乙炔密度和容量較低且化學(xué)穩(wěn)定性不好，隨后AkiraYoshino教授開始尋找更多的碳基材料，在這個探索過程中他發(fā)現(xiàn)了一個非常有趣的現(xiàn)象，即某些具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的碳材料(氣相沉積生長的碳納米線)可以避免共嵌入且具有更高的容量，此后延續(xù)這個研究思路最終找到了石油焦負(fù)極并以此搭配鈷酸鋰正極構(gòu)建出世界上第一塊鋰離子電池原型[10]。在隨后的幾年間，AkiraYoshino教授與索尼公司科學(xué)家NishiYoshio團隊合作致力于開發(fā)出商業(yè)化的鋰離子電池，最終于1991年首批商業(yè)化的鋰離子電池在索尼公司問世(正極:鈷酸鋰，負(fù)極:石油焦，電解液：LiPF6-PC)，鋰離子電池就此誕生，并在隨后的日子里鋰離子電池不斷進步，商業(yè)化蓬勃發(fā)展直至今日[11]。

3諾貝爾化學(xué)獎與鋰離子電池

2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院將2019年度諾貝爾化學(xué)獎授予美國德州大學(xué)奧斯汀分校JohnB.Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M.StanleyWhittingham教授和日本化學(xué)家AkiraYoshino，以表彰其在鋰離子電池的發(fā)展方面所做的巨大貢獻(圖3)。至此，備受關(guān)注多年的鋰電池獲獎人選塵埃落定。在前一節(jié)的介紹中可以清晰的看到上述三位科學(xué)家對鋰離子電池所作出的巨大貢獻，在此僅對他們的獲獎做一個簡單的概括性描述。M.StanleyWhittingham教授的貢獻在于首次發(fā)現(xiàn)插層儲鋰化合物TiS2，并以此為正極構(gòu)建了金屬鋰二次電池原型。由于他的開創(chuàng)性工作啟發(fā)了后人基于層狀結(jié)構(gòu)尋找嵌入式儲鋰正極材料。JohnB.Goodenough教授的貢獻在于提出了世界上首個含鋰嵌入是過渡金屬氧化物鈷酸鋰，為日后實現(xiàn)搖椅式鋰離子電池的概念提供了實用化的正極。日本化學(xué)家AkiraYoshino教授貢獻在于首次在有機液體電解液中實現(xiàn)了碳材料(石油焦)電化學(xué)可逆性，并且以此為基礎(chǔ)與索尼公司科學(xué)家合作完成了世界上第一個商業(yè)化的鋰離子電池。

4鋰離子電池的輝煌成就

從鋰離子電池誕生之日起，鋰離子電池憑借其自身具有的優(yōu)勢(高輸出電壓、高容量和穩(wěn)定的嵌入式材料結(jié)構(gòu))迅速獲得產(chǎn)業(yè)界和科研界高度關(guān)注。在隨后的日子里，鋰離子電池相關(guān)新材料不斷涌現(xiàn)，關(guān)鍵裝備和生產(chǎn)制造技術(shù)飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度不斷攀升，性價比持續(xù)提高。1991年，索尼公司第一批商業(yè)化鋰離子電池能量密度相對較低(重量能量密度：80Wh/kg，體積能量密度：200Wh/L)，到現(xiàn)在先進的高能量密度鋰離子電池可以實現(xiàn)300Wh/kg或720Wh/L，在30年時間里重量能量密度和體積能量密度提升近4倍，這在人類科技發(fā)展史上無疑是一個非凡的成就(圖4(a))。借助鋰電池關(guān)鍵核心材料和鋰離子電池制造工藝不斷優(yōu)化，鋰離子電池性價比也在新材料、新技術(shù)和先進規(guī)模制造技術(shù)的共同推動下不斷提高。早期鋰離子電池價格十分昂貴，因此基本上只有在高價值的通訊類電子產(chǎn)品中有所應(yīng)用(大哥大手提電話和傳呼機)，時至今日鋰離子電池早已作為一種大眾消費產(chǎn)品進入千家萬戶。以鋰電池電動車動力電池系統(tǒng)價格為例，根據(jù)澎博財經(jīng)社報道2010年鋰電池包的價格為8145元/kWh，以此為參考，假設(shè)一輛純電動車動力系統(tǒng)為50kWh，當(dāng)時電動汽車動力電池成本總價在40萬元以上，這在當(dāng)時無疑為汽車電動化應(yīng)用構(gòu)筑了很高的壁壘。然而令人驚喜的是在隨后近10年間，鋰離子動力電池的成本以平均18%幅度逐年下降，到2019年12月最新統(tǒng)計價格已經(jīng)下降到了1106元/kWh，降幅高達86%，而價格大幅下降也從另外一個方面反映出鋰電池技術(shù)所取得的巨大進步(圖4(b))。如果說鋰電池商業(yè)化初期還存在的幾種電池技術(shù)并行的局面(鎳氫電池、鎳鉻電池和鉛酸電池等)，到今天隨著鋰離子電池本身的能量密度不斷攀升，價格不斷下降，在大多數(shù)重要應(yīng)用領(lǐng)域鋰離子電池開始占據(jù)主導(dǎo)市場。

5鋰離子電池的機遇和挑戰(zhàn)

鋰離子電池從應(yīng)用場景劃分大致可以分為三大領(lǐng)域：3C類電子產(chǎn)品(計算機類、通信類和消費類電子)，電動交通工具以及規(guī)模靜態(tài)儲能，由于應(yīng)用場景不同，其對鋰離子電池綜合性能指標(biāo)需求也存在較大差異，因此目前鋰離子電池在不同應(yīng)用領(lǐng)域的成熟度和市場占有程度也不盡相同(圖5)?？偟亩?，在3C電子產(chǎn)品領(lǐng)域鋰離子電池幾乎占據(jù)了全面市場，而在電動車交通工具方面，鋰離子電池主導(dǎo)的動力電池市場不斷擴大，目前在電動汽車應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)處于主導(dǎo)地位，未來隨著鋰離子電池成本持續(xù)下降和性能的不斷提高，電動汽車的性價比有望在2024年超越燃油汽車，從而實現(xiàn)汽車的全面電動化。除此之外，近幾年電動交通工具開始不再局限在總系統(tǒng)能量需求相對較小的新能源電動車(１—100kWh)，而開始向系統(tǒng)能量在MWh級以上的電動船舶和電動軌道交通擴張，盡管目前電動船舶和電動軌道交通在經(jīng)濟性并沒有優(yōu)勢，但在節(jié)能減排、綠色環(huán)保方面優(yōu)勢突出，因此在某些特殊領(lǐng)域和地域開始有了商業(yè)示范。2018年11月12日，由廣船國際建造的全球首艘2000噸級新能源純電動船在廣州廣船國際龍穴造船基地吊裝下水，該船總長70.5m，安裝有重達26t的超級電容+超大功率的鋰電池，整船電池容量約為2.4MWh，船舶在滿載條件下，航速最高可達12.8km/h，續(xù)航力可達80km。近些年開始有了在電動飛機方面的初步嘗試，但是由于飛機這種特種交通工具對自重要求極高，因此目前的鋰電池能量密度還遠遠無法滿足商用客機的要求。2019年12月澳大利亞HarbourAir特種公司的一架全電動DHC-2(DHC-2deHavillandBeaver)水上飛機進行試飛，盡管受到動力電池能量密度和自重限制飛行只持續(xù)了不到15分鐘，但確是全電動商業(yè)民航客機的首次飛行測驗。初步估算未來如果想實現(xiàn)1000km的支線客機的電動化，動力電池重量能量密度需要至少在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上再提高一倍(>600Wh/kg)。因此交通工具的全面電動化無疑在未來將是鋰離子電池的巨大機遇，與此同時也是鋰離子電池的巨大挑戰(zhàn)，如何在現(xiàn)有基礎(chǔ)上保持其他性能不降低的同時實現(xiàn)能量密度的大幅提高將是未來決定鋰離子電池在動力電池領(lǐng)域發(fā)展的決定性關(guān)鍵因素。

鋰離子電池除了在電動交通工具方面具有廣闊的前景外，其未來大規(guī)模儲能方面也存在巨大的應(yīng)用潛力。隨著我國能源轉(zhuǎn)型的不斷深入，有望實現(xiàn)能源供給安全可控、能源生產(chǎn)清潔低碳和能源消費高效環(huán)保的目標(biāo)。我國將持續(xù)提高非化石可再生能源在我國一次能源總量中的占比，預(yù)計到2035年可再生能源將突破我國一次能源重量的35%，而可再生能源中主要依托的風(fēng)能和太陽能屬于間歇式能源，需要高比例的儲能裝置與之搭配使用。從目前看未來，鋰離子電池將會在大規(guī)模儲能方面尤其是促進可再生能源消納和分布式儲能方面起到關(guān)鍵支撐作用；在調(diào)節(jié)電網(wǎng)頻率和調(diào)峰方面也將起到重要作用，逐步降低我國對火力發(fā)電的依賴；此外，鋰離子電池儲能技術(shù)在用戶側(cè)儲能可以實現(xiàn)更好的供需平衡調(diào)節(jié)。預(yù)計未來15年將會在規(guī)模儲能領(lǐng)域孕育出一個100GWh級的鋰離子電池市場。屆時借助先進的5G技術(shù)、人工智能和大數(shù)據(jù)以及區(qū)塊鏈技術(shù)在能源方面的促進作用，我國將初步形成先進的智能電網(wǎng)，電動車將逐步從現(xiàn)有的無序充電到有序充電再到智能充電V2G，從而實現(xiàn)電動車與規(guī)模儲能高效互動互補的新型能源供給模式(圖6)。但是要實現(xiàn)這一美好景象的前提是需要開發(fā)出具有足夠技術(shù)經(jīng)濟性、長壽命、安全性的鋰離子電池體系，在動力電池方面考慮到未來實現(xiàn)車網(wǎng)互動的V2G技術(shù)，鋰離子動力電池在循環(huán)壽命上需要繼續(xù)提高，目前動力電池循環(huán)壽命普遍在1000周左右，未來如果將電動汽車作為移動儲能裝置，循環(huán)壽命需要提高到3000次以上，這對于高能量密度鋰離子電池而言是一個不小的技術(shù)挑戰(zhàn)。此外，在大規(guī)模靜態(tài)儲能方面，鋰離子電池不但需要滿足高安全性的要求，而且需要具備比現(xiàn)有抽水蓄能技術(shù)更高性價比。因此如何開發(fā)出下一代安全、高能量密度和長壽命的動力電池以及安全、高效、低成本、大規(guī)模和長壽命的儲能電池將是決定鋰離子電池在相關(guān)動力電池和儲能市場成功與否的關(guān)鍵。

目前商用化的鋰離子電池由于采用了可燃的有機物作為液體電解質(zhì)，其在電池濫用及發(fā)生事故導(dǎo)致熱失控的情況下存在重大安全隱患，存在著起火爆炸現(xiàn)象。而這一現(xiàn)象又隨著系統(tǒng)能量的增加，破壞力顯著增加。未來如何開發(fā)出本質(zhì)安全的鋰離子電池將是決定鋰離子電池發(fā)展的另外一個決定性因素，從目前全球范圍研發(fā)方向看，采用固態(tài)電解質(zhì)替代有機可燃液體電解質(zhì)是未來鋰離子電池發(fā)展的一個主流趨勢，但如何解決固態(tài)替換液態(tài)電解質(zhì)所帶來的一系列科學(xué)和技術(shù)問題，仍需要一段較長時間的努力。

6總結(jié)與展望

諾貝爾獎被認(rèn)為是人類科學(xué)獎的最高桂冠，一項科學(xué)發(fā)現(xiàn)或技術(shù)發(fā)明被授予諾貝爾獎常常被視為全社會對該項科學(xué)成果對人類社會發(fā)展貢獻的一次高度認(rèn)可，從這層意義上講，鋰離子電池獲得2019年度諾貝爾化學(xué)獎應(yīng)該是眾望所歸。但是由于諾貝爾獎的獲獎人數(shù)被嚴(yán)格限制在3名之內(nèi)，這也使得很多對鋰離子電池發(fā)展做出巨大貢獻的科學(xué)家不能被計入在內(nèi)，尤其是鋰離子電池這種具有極高應(yīng)用價值的科學(xué)技術(shù)和產(chǎn)品，其一步步成功離不開很多科學(xué)家和工程師所付出的巨大努力和貢獻。因此在衷心祝賀上述三位獲獎人的同時，也不應(yīng)該忘記那些在鋰離子電池歷史上曾做出杰出貢獻的其他著名科學(xué)家和工程師，例如固體中間相電解質(zhì)膜(SEI)提出命名者EmanuelPeled教授[12]，搖椅式電池概念、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及磷酸鐵鋰納米化—包碳技術(shù)的提出者MichelArmand教授[13]，證明石墨可逆電化學(xué)嵌鋰的RachidYazami博士[9]，闡述碳酸乙烯酯(EC)代替碳酸丙烯酯(PC)作為石墨用電解質(zhì)機理的JeffR.Dahn教授[14]，完成首個商用化鋰離子電池并且是鋰離子電池的命名者索尼公司科學(xué)家NichiNagaura和Tozawa，提出凝膠鋰離子電池(Bellcore技術(shù))的法國科學(xué)家J.M.Tarascon教授，以及發(fā)明其他實用化正極尖晶石型錳酸鋰和三元層狀正極的美國阿貢國家實驗室M.M.Thackery博士[15]和負(fù)極材料尖晶石型鈦酸鋰的日本科學(xué)家TsutomuOhzuku教授[16]等等。2019年度諾貝爾化學(xué)獎是對人類社會變革產(chǎn)生深刻影響的鋰離子電池技術(shù)過往的一次最高肯定，更是對未來鋰離子電池技術(shù)的更高期許。相信未來隨著鋰離子電池技術(shù)不斷進步，鋰離子電池會在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，它的明天將更加輝煌。