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磷酸鐵鋰離子電池失效是什么原因?

鉅大LARGE  |  點擊量:1244次  |  2020年10月21日  

電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效:LiFePO4在合成的過程中,會存在少量的Fe?O?、Fe2P、Fe、Fe4(P2O7)3等雜質(zhì),這些雜質(zhì)會在負(fù)極表面還原,有可能會刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長時間暴露于空氣中,濕氣會使電池發(fā)生惡化,發(fā)生老化機理:老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵,其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH);隨著OH的嵌入,LiFePO4不斷被消耗,表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO2,雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高(重要是Al和Fe),造成的不可逆的容量損失也越大(可逆容量損失越小)。


化成方式對電池造成的失效:活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜(SEl膜)過程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會造成更多的不可逆鋰離子損失,因為升高化成溫度時,SEl膜中的無機成分所占比例會新增,在有機成分ROCOLi到無機成分LiCO,的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會造成SEI膜更多的缺陷,通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會大量嵌入石墨負(fù)極。在化成時,小電流充電形成的SEl膜的組成和厚度均勻,但耗時;大電流充電會造成更多的副反應(yīng)發(fā)生,造成不可逆鋰離子損失加大,負(fù)極界面阻抗也會新增,但省時;現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式,這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢。利用電化學(xué)方法進一步證明了電池的活化影響SEI膜的穩(wěn)定性,SEI膜穩(wěn)定性越高,電池的自放電率就越低。


生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效:在實際生產(chǎn)中,電池不可防止地會接觸空氣,由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羧基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵,都容易吸收空氣中的水分。水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應(yīng),不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5),還會出現(xiàn)酸性物質(zhì)HF。而PF5和HF都會破壞SEI膜叭,HF還會促進LifePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰,在SEI膜底部形成氫氧化鋰網(wǎng)。


另外,電解液中溶解的O2也會加速LiFePO4電池的老化。


在生產(chǎn)過程中,除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外,造成LiFePO4動力鋰電池失效的重要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程,因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。


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