熱失控控制4大進(jìn)展

針對(duì)熱失控控制進(jìn)展，歐陽(yáng)明高做了4個(gè)方面介紹：第一，內(nèi)短路和控制內(nèi)短路的方法，即BMS。

第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計(jì)。

第三，負(fù)極析鋰跟電解液的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控以及充電控制。

假如這三個(gè)機(jī)理、三種技術(shù)都不能解決熱失控問(wèn)題，還有最后一招，就是抑制熱蔓延，通過(guò)了解熱蔓延的規(guī)律，把熱蔓延抑制住，可最終防止安全事故的發(fā)生。

具體來(lái)看：

第一，內(nèi)短路和BMS。比如碰撞等機(jī)械原因，導(dǎo)致隔膜撕裂；或者是電的原因，充電過(guò)充，導(dǎo)致枝晶析鋰，枝晶刺破隔膜；或者是過(guò)熱，導(dǎo)致隔膜的崩潰。所有的原因都跟內(nèi)短路有關(guān)，只是內(nèi)短路的程度不相同、演變的過(guò)程不相同，但是最后都會(huì)到隔膜的崩潰和熔化。

因此可以利用加熱量熱儀和DSC兩種聯(lián)合起來(lái)，一個(gè)是從材料的放熱來(lái)解釋它的機(jī)理，一個(gè)是從加熱量熱對(duì)整個(gè)單電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，把熱失控的實(shí)驗(yàn)跟材料放熱特性聯(lián)合起來(lái)分析。

可以看出，隔膜的熔化會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路，升溫開(kāi)始，到隔膜崩潰就會(huì)形成T2，直接引發(fā)熱失控。還可以使用很多輔助手段，包括各種材料分析手段，以及熱重和質(zhì)譜聯(lián)用的方式，來(lái)進(jìn)行各種物質(zhì)的分析。

此外，還可從設(shè)計(jì)角度做很多工作，比方隔膜不太要薄、強(qiáng)度要夠等等，共性問(wèn)題是防止內(nèi)短路。內(nèi)短路的實(shí)驗(yàn)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜，沒(méi)有成熟的規(guī)范的方法，所以我們發(fā)明了一種新的方法，就是用記憶合金植入電池，加熱到一定溫度，讓記憶合金的銳利的尖角翹起，觸發(fā)熱失控。

研究發(fā)現(xiàn)，重要的內(nèi)短路有四種類(lèi)型，有些內(nèi)短路可以立即引發(fā)熱失控，但是有些內(nèi)短路是緩慢演變的，有些內(nèi)短路可能就不危險(xiǎn)，但有些內(nèi)短路在演變之后會(huì)很危險(xiǎn)，還有一些內(nèi)短路是一直緩變，還有一些內(nèi)短路從緩變到突變，有各種各樣的類(lèi)型。

大量實(shí)驗(yàn)表明，關(guān)于演變型內(nèi)短路的演變規(guī)律，是電壓下降，第一個(gè)過(guò)程重要是電壓下降。到第二個(gè)部分才會(huì)有溫升，最后形成熱失控。

關(guān)于這種緩變，應(yīng)該在它的第一個(gè)過(guò)程，就是電壓下降階段就要把它檢測(cè)出來(lái)進(jìn)行故障診斷，來(lái)防止它的進(jìn)一步惡化，這是內(nèi)短路檢測(cè)的算法以及對(duì)串聯(lián)電池組的算法，包括首先是從電壓的一致性來(lái)進(jìn)行分析，某一個(gè)電池電壓下掉，說(shuō)明這個(gè)電池有可能有內(nèi)短路。

還不能確認(rèn)的話(huà)，再加入溫度，假如演變之后突變的話(huà)，再加入可燃?xì)怏w的傳感器，這樣對(duì)緩變和突變都有辦法。

當(dāng)然還要進(jìn)行一系列的工程方法，加入很多工程的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行判斷，要建立數(shù)據(jù)庫(kù)，所以我們選擇跟公司合作，并基于這些算法開(kāi)發(fā)以安全性為核心的新一代電池管理系統(tǒng)。

第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)顯示，沒(méi)有內(nèi)短路照樣有熱失控，把電解液去掉，照樣有熱失控。

可以看出，放熱峰重要由正極材料的相變，析氧而來(lái)。看看析氧的峰值，正極和負(fù)極結(jié)合的時(shí)候，負(fù)極被氧化，假如不合在一塊有峰值，合在一塊沒(méi)了，證明產(chǎn)熱來(lái)自正極析氧與負(fù)極反應(yīng)的劇烈放熱。

所以這個(gè)機(jī)理是什么？就是正負(fù)極的物質(zhì)交換，就是正極的析氧跑到負(fù)極，形成劇烈反應(yīng)，這樣引發(fā)的熱失控。關(guān)于沒(méi)有內(nèi)短路的熱失控完全可以根據(jù)剛才所有的副反應(yīng)來(lái)建立模型，通過(guò)DSC多速率掃描，可以把剛才所有的副反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)用這個(gè)方法算出來(lái)。

當(dāng)然通過(guò)一定的方法，最后再結(jié)合能量守恒、質(zhì)量守恒就可以算出剛才那個(gè)熱失控的完整過(guò)程，而且可以和實(shí)驗(yàn)很好地符合。

這樣就可以從相關(guān)經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)向基于模型的設(shè)計(jì)方面發(fā)展，當(dāng)然要有很多數(shù)據(jù)庫(kù)，得出各種材料的反應(yīng)生成焓和反應(yīng)的放熱功率的關(guān)系。

基于數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)，重點(diǎn)的改進(jìn)重要是兩條：一是正極材料的改進(jìn)，二是電解質(zhì)。首先，從多晶到單晶就可以使析氧的溫度提升100度，可以看出熱失控的特性也變了。其次用高濃度電解質(zhì)。

當(dāng)然大家探討更多的現(xiàn)在是固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)非常復(fù)雜，我們認(rèn)為濃電解質(zhì)本身就有很好的特性。

比如說(shuō)它的熱重下降了，放熱功率下降了，可以明顯看出，正極并不跟電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樾碌碾娊赓|(zhì)用的是DMC，DMC在100度都已經(jīng)蒸發(fā)完了。

我們認(rèn)為下一步的電解質(zhì)，不僅僅是固態(tài)電解質(zhì)，更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質(zhì)、新型電解質(zhì)大有可為。

第三部分，有關(guān)析鋰和充電控制。電池全生命周期安全性中間最重要的影響因素就是析鋰，假如沒(méi)有析鋰，衰減的電池安全性并不會(huì)變差。

另外一種就是快充，快充之后，熱失控發(fā)生的更早、更快。這是什么原因呢？同樣是析鋰，可以看出，析鋰多的、析鋰少的明顯不相同。析鋰多的放熱量大，所以仍然是析鋰，析出鋰會(huì)直接跟電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，引發(fā)大量溫升，可以直接誘發(fā)熱失控。

可以看到這個(gè)析鋰的過(guò)程，從充電完了到靜置，可以看出析鋰剛開(kāi)始出來(lái)，后面有很大一部分又回去了，這就是析鋰的過(guò)程。

剛才的實(shí)驗(yàn)可以從紅線可以看出，分為活性鋰、可逆鋰、死鋰。可逆鋰是可以重嵌入的，而且負(fù)極過(guò)電勢(shì)的變化，靜置階段過(guò)電式上升到0以后可逆鋰重嵌入，死鋰則不能重嵌入。

從中得到的提示是，通過(guò)可逆鋰這個(gè)過(guò)程來(lái)檢測(cè)析鋰量，比方說(shuō)它回去這個(gè)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)了一個(gè)電壓上的平臺(tái)，我們進(jìn)行了仿真，也發(fā)現(xiàn)了這個(gè)平臺(tái)。像很低速率充電的時(shí)候沒(méi)有這個(gè)現(xiàn)象，是正常的電壓去極化，沒(méi)有這個(gè)平臺(tái)。

所以這個(gè)平臺(tái)是很好的信號(hào)，平臺(tái)的終點(diǎn)我們可以通過(guò)微分確定，這是平臺(tái)結(jié)束的終點(diǎn)，代表了析鋰量，與我們析鋰總量有一個(gè)關(guān)系，可以通過(guò)公式預(yù)測(cè)。

從實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，這是一個(gè)充電，靜置的過(guò)程，通過(guò)這種方式我們充電完了之后就可以把它找到，但是這是充完電之后的一個(gè)結(jié)果，我們能不能在充電的過(guò)程中就不讓它析鋰？能夠在充電中盡可能杜絕析鋰，這就要求助于模型。

這是我們做的簡(jiǎn)化的P2D模型，可以看出負(fù)極的電位，剛剛說(shuō)負(fù)極電位與析鋰相關(guān)，只要控制負(fù)極的過(guò)電勢(shì)，就可以保證不析鋰。通過(guò)這個(gè)模型就可以推導(dǎo)出不析鋰的充電的曲線，讓它負(fù)極電勢(shì)始終不低于零，可以得到無(wú)析鋰的最佳充電曲線。

可以用三電極標(biāo)定這條曲線，這樣來(lái)做充電算法，我們已經(jīng)跟公司合作，可以明顯看出，利用這個(gè)算法可以完全實(shí)現(xiàn)不析鋰，但是這種是一個(gè)標(biāo)定過(guò)程，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)電池的衰減性能是會(huì)變的。

這就要反饋，所以我們做了反饋的無(wú)析鋰的控制算法，也就是要有一個(gè)觀測(cè)器來(lái)觀測(cè)負(fù)極的過(guò)電勢(shì)，這是負(fù)極觀測(cè)的過(guò)電勢(shì)，這就是觀測(cè)器，實(shí)際就是一個(gè)數(shù)學(xué)模型。

這跟我們SOC估計(jì)是很像的，我們有一個(gè)觀測(cè)器算法，一個(gè)端電壓的反饋，這樣我們就可以進(jìn)行無(wú)析鋰充電的實(shí)時(shí)控制，這方面我們也跟公司合作了。

在這個(gè)過(guò)程中我們還是有些遺憾，能不能直接用負(fù)極過(guò)電勢(shì)的傳感器呢？所以我們進(jìn)一步深入的研究就是研發(fā)這個(gè)過(guò)電勢(shì)傳感器。

傳統(tǒng)的三電極的壽命是有限的，沒(méi)辦法作為傳感器使用，近期我們電池安全實(shí)驗(yàn)室跟化工系合作。

化工系張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)，因?yàn)樗麄兪亲鲣囏?fù)極非常有相關(guān)經(jīng)驗(yàn)的團(tuán)隊(duì)，在這方面獲得突破，我們的測(cè)試壽命已經(jīng)可以大于5個(gè)月，大于5個(gè)月應(yīng)該說(shuō)就已經(jīng)可以用了，因?yàn)槲覀儗?shí)際應(yīng)用的時(shí)候只是在快充的時(shí)候進(jìn)行接入測(cè)試，并不是一直用，5個(gè)月就夠了。下一步我們的工作就是基于負(fù)極過(guò)電勢(shì)傳感器的反饋充電控制。

第四，抑制熱失控蔓延。機(jī)械濫用直接把電池刺穿或擠壓會(huì)立即形成燃燒爆炸，這就是蔓延的過(guò)程，這是我們進(jìn)行的蔓延的測(cè)試，首先是溫度場(chǎng)的測(cè)試，這是并聯(lián)電池組的蔓延過(guò)程，蔓延過(guò)程的機(jī)理在這上面，為何它是一節(jié)一節(jié)下來(lái)的，因?yàn)楫?dāng)?shù)谝粋€(gè)電池?zé)崾Э刂髸?huì)短路，所有的電都會(huì)往這邊來(lái)，所以造成電壓下降，但一旦最后它會(huì)斷開(kāi)，它又回去了，這是并聯(lián)熱失控的特點(diǎn)。