鉅大LARGE | 點擊量：952次 | 2022年10月22日
提升5倍!雙電場抑制枝晶生長技術(shù)讓金屬鋰電池壽命大幅延長
近年來為了滿足動力電池日益增長的高能量密度的需求，金屬鋰電池的開發(fā)被提上了日程，例如美國的“Battery500”計劃就是通過對金屬鋰二次電池的開發(fā)滿足500Wh/kg高能量密度的需求。其實我們回顧二次電池的歷史不難發(fā)現(xiàn)金屬鋰電池的資歷要明顯早于鋰離子電池，直到上個世紀(jì)九十年代在吉野彰等人的努力下，采用石墨負(fù)極的鋰離子電池才開始大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，從那以后對金屬鋰二次電池的研究也開始逐漸降溫。
鋰金屬二次電池之所以沒能大規(guī)模的推廣應(yīng)用，主要是因為金屬鋰負(fù)極在反復(fù)的充電過程中由于鋰沉積的不均勻性，導(dǎo)致金屬鋰變的疏松多孔，表面積大幅增加，這一方面會造成金屬鋰負(fù)極的體積持續(xù)膨脹，另一方面還會造成SEI膜的持續(xù)生長，同時在極端情況下不斷生長的鋰枝晶甚至?xí)┢聘裟ひ痣姵氐亩搪?，?dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此針對鋰金屬二次電池的研究工作也主要集中在如何讓金屬Li沉積的更加均勻，并抑制鋰枝晶的生長。
研究表明鋰枝晶的生長主要源于電化學(xué)反應(yīng)速度與Li+擴散速度之間的不匹配，如果電化學(xué)反應(yīng)的速度快于Li+的擴散速度就會在金屬鋰負(fù)極的表面產(chǎn)生Li+濃度梯度，這樣就會造成電流分布的不均，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生和生長。近日，中科院北京過程工程研究所的YongxiuChen（第一作者）和YongshengHan（通訊作者）等人通過采用外部交流電場和直流電場的方式提高了Li+的擴散能力，從而抑制了Li枝晶的產(chǎn)生和生長，大幅延長了鋰金屬二次電池的使用壽命。
交流電場作用
首先YongxiuChen在金屬鋰負(fù)極一側(cè)設(shè)置了兩塊垂直于金屬鋰負(fù)極的極板，并在極板上施加一個正弦交變電場（如上圖b所示），在交變電場的作用下Li的沉積過程變得更加均勻，避免Li枝晶的產(chǎn)生和生長。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Li+在金屬鋰負(fù)極表面的擴散特性可以通過極化測試的方法進(jìn)行評估，下圖為作者采用25mV的極化電壓，并分別在金屬鋰負(fù)極表面施加30、60和120Hz的交流電場時的測試結(jié)果，從下圖a和b我們能夠看到隨著交流電場頻率的提高金屬鋰負(fù)極表面的電荷交換阻抗顯著降低，這主要是因為在交流電場的作用下促進(jìn)了Li+在金屬鋰負(fù)極表面的均勻分布，從而避免了局部Li濃度過低，提高了反應(yīng)速度。
為了驗證交流電場在實際電池中的作用，作者采用銅箔為負(fù)極、LCO為正極，1MLiPF6（EC/DEC=1:1）為電解液組成了全電池，從下圖d能夠看到在2mA/cm2的電流密度下循環(huán)1.62h后沒有交流電場的電池的極化電壓就達(dá)到了4.8V以上，而采用30Hz交流電場保護(hù)的電池在4.8h內(nèi)極化電壓持續(xù)低于4.8V。采用SEM對循環(huán)后的負(fù)極進(jìn)行觀測能夠發(fā)現(xiàn)在沒有交流電場的負(fù)極表面SEI膜被破壞，并長出了大量的枝晶結(jié)構(gòu)，在負(fù)極表面加上交流電場保護(hù)后金屬鋰負(fù)極表面沒有出現(xiàn)Li枝晶，SEI膜也基本沒有被破壞。這表明交流電場的存在能夠有效的促進(jìn)Li+在負(fù)極表面的均勻分布，從而達(dá)到抑制Li枝晶生長的作用。
直流電場作用
為了進(jìn)一步提升Li+在電解液中的擴散速度，降低Li負(fù)極表面的濃度梯度，YongxiuChen還嘗試在電池正負(fù)極之間增加了一個直流電場（如下圖a所示），從下圖b中我們能夠看到在正負(fù)極之間分別增加2.5V／cm和5V/cm的直流電場后，電池的穩(wěn)態(tài)電流從0.28uA分別增加到了4.11和5.92uA，表明在正負(fù)極之間增加直流電場后負(fù)極的極化顯著降低。同時我們計算發(fā)現(xiàn)隨著正負(fù)極之間的電場強度的增加，正負(fù)極之間的Li+遷移數(shù)和擴散系數(shù)也出現(xiàn)了顯著的增加（如下圖c所示），這表明正負(fù)極之間的直流電場能夠有效的促進(jìn)Li+從正極擴散到負(fù)極表面，使得負(fù)極表面的Li+濃度梯度顯著減小
近年來為了滿足動力電池日益增長的高能量密度的需求，金屬鋰電池的開發(fā)被提上了日程，例如美國的“Battery500”計劃就是通過對金屬鋰二次電池的開發(fā)滿足500Wh/kg高能量密度的需求。其實我們回顧二次電池的歷史不難發(fā)現(xiàn)金屬鋰電池的資歷要明顯早于鋰離子電池，直到上個世紀(jì)九十年代在吉野彰等人的努力下，采用石墨負(fù)極的鋰離子電池才開始大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，從那以后對金屬鋰二次電池的研究也開始逐漸降溫。
鋰金屬二次電池之所以沒能大規(guī)模的推廣應(yīng)用，主要是因為金屬鋰負(fù)極在反復(fù)的充電過程中由于鋰沉積的不均勻性，導(dǎo)致金屬鋰變的疏松多孔，表面積大幅增加，這一方面會造成金屬鋰負(fù)極的體積持續(xù)膨脹，另一方面還會造成SEI膜的持續(xù)生長，同時在極端情況下不斷生長的鋰枝晶甚至?xí)┢聘裟ひ痣姵氐亩搪?，?dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此針對鋰金屬二次電池的研究工作也主要集中在如何讓金屬Li沉積的更加均勻，并抑制鋰枝晶的生長。
研究表明鋰枝晶的生長主要源于電化學(xué)反應(yīng)速度與Li+擴散速度之間的不匹配，如果電化學(xué)反應(yīng)的速度快于Li+的擴散速度就會在金屬鋰負(fù)極的表面產(chǎn)生Li+濃度梯度，這樣就會造成電流分布的不均，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生和生長。近日，中科院北京過程工程研究所的YongxiuChen（第一作者）和YongshengHan（通訊作者）等人通過采用外部交流電場和直流電場的方式提高了Li+的擴散能力，從而抑制了Li枝晶的產(chǎn)生和生長，大幅延長了鋰金屬二次電池的使用壽命。
交流電場作用
首先YongxiuChen在金屬鋰負(fù)極一側(cè)設(shè)置了兩塊垂直于金屬鋰負(fù)極的極板，并在極板上施加一個正弦交變電場（如上圖b所示），在交變電場的作用下Li的沉積過程變得更加均勻，避免Li枝晶的產(chǎn)生和生長。
Li+在金屬鋰負(fù)極表面的擴散特性可以通過極化測試的方法進(jìn)行評估，下圖為作者采用25mV的極化電壓，并分別在金屬鋰負(fù)極表面施加30、60和120Hz的交流電場時的測試結(jié)果，從下圖a和b我們能夠看到隨著交流電場頻率的提高金屬鋰負(fù)極表面的電荷交換阻抗顯著降低，這主要是因為在交流電場的作用下促進(jìn)了Li+在金屬鋰負(fù)極表面的均勻分布，從而避免了局部Li濃度過低，提高了反應(yīng)速度。
為了驗證交流電場在實際電池中的作用，作者采用銅箔為負(fù)極、LCO為正極，1MLiPF6（EC/DEC=1:1）為電解液組成了全電池，從下圖d能夠看到在2mA/cm2的電流密度下循環(huán)1.62h后沒有交流電場的電池的極化電壓就達(dá)到了4.8V以上，而采用30Hz交流電場保護(hù)的電池在4.8h內(nèi)極化電壓持續(xù)低于4.8V。采用SEM對循環(huán)后的負(fù)極進(jìn)行觀測能夠發(fā)現(xiàn)在沒有交流電場的負(fù)極表面SEI膜被破壞，并長出了大量的枝晶結(jié)構(gòu)，在負(fù)極表面加上交流電場保護(hù)后金屬鋰負(fù)極表面沒有出現(xiàn)Li枝晶，SEI膜也基本沒有被破壞。這表明交流電場的存在能夠有效的促進(jìn)Li+在負(fù)極表面的均勻分布，從而達(dá)到抑制Li枝晶生長的作用。
直流電場作用
為了進(jìn)一步提升Li+在電解液中的擴散速度，降低Li負(fù)極表面的濃度梯度，YongxiuChen還嘗試在電池正負(fù)極之間增加了一個直流電場（如下圖a所示），從下圖b中我們能夠看到在正負(fù)極之間分別增加2.5V／cm和5V/cm的直流電場后，電池的穩(wěn)態(tài)電流從0.28uA分別增加到了4.11和5.92uA，表明在正負(fù)極之間增加直流電場后負(fù)極的極化顯著降低。同時我們計算發(fā)現(xiàn)隨著正負(fù)極之間的電場強度的增加，正負(fù)極之間的Li+遷移數(shù)和擴散系數(shù)也出現(xiàn)了顯著的增加（如下圖c所示），這表明正負(fù)極之間的直流電場能夠有效的促進(jìn)Li+從正極擴散到負(fù)極表面，使得負(fù)極表面的Li+濃度梯度顯著減小
