本發(fā)明公開了一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，采用三個(gè)處理單元進(jìn)行處理，首先將廢舊電解液予以處理，然后將電解液反應(yīng)產(chǎn)生廢氣通入廢水進(jìn)行吸收，從而在廢水處理過程中去除，采用芬頓氧化處理鋰電池廢水，增加廢水可生化性，通過絮凝沉淀去除反應(yīng)沉淀物，用A2/O與MBR膜分離組合工藝處理，最后將出水通過RO反滲透單元確保出水水質(zhì)，針對(duì)RO產(chǎn)生濃水，采用粉末活性炭吸附-超濾組合技術(shù)去除其中的有機(jī)污染物，使處理后的水達(dá)到RO高質(zhì)回用水的要求。本發(fā)明克服了以往回收處理廢舊鋰電池工藝方法的不完整性，實(shí)現(xiàn)廢舊電解液廢水處理的減量化、無害化、資源化。

權(quán)利要求書

1.一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，利用第一單元將廢舊電解液進(jìn)行處理

在所述步驟1中的處理過程中，選擇將廢舊電解液置于密閉容器中進(jìn)行真空精餾，以得到碳酸酯類有機(jī)溶劑;

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點(diǎn)擊詳情

在所述步驟1中的處理過程中，選擇向電解液中添加硫酸氫鉀，所述硫酸氫鉀的添加質(zhì)量與廢舊電解液質(zhì)量之比為8：1，然后在500攝氏度下煅燒5h，冷卻后將煅燒得到的產(chǎn)品溶解后，得到剩余電解液成份，向其中加入飽和KF水溶液后通過結(jié)晶以回收LiF晶體;所述飽和KF水溶液的添加量為剩余電解液成份體積的10—50%;

步驟2，利用第二單元將電解液廢水進(jìn)行處理

在所述步驟2中的處理過程中，所述電解液廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池，然后依次進(jìn)入第一混合沉淀池和第二混合沉淀池，在調(diào)節(jié)池與第一混合沉淀池之間設(shè)置芬頓氧化處理池;

在采用芬頓氧化處理鋰電池電解液廢水時(shí)，在電解液廢水進(jìn)入芬頓氧化處理池之前加入硫酸，調(diào)節(jié)廢水pH<3.5，在芬頓氧化處理池中添加雙氧水和二價(jià)鐵離子，催化降解廢水中的難降解中的有機(jī)物，增加廢水可生化性，同時(shí)生成的Fe3+通過混凝沉淀去除大量有機(jī)物，水力停留時(shí)間至少2h;

經(jīng)過芬頓氧化處理的電解液廢水呈現(xiàn)酸性，在進(jìn)入第一混合沉淀池前向廢水中添加堿，以使電解液廢水呈現(xiàn)堿性，在第一混合沉淀池中，以電解液廢水與氧化鈣19:1的質(zhì)量比，投入氧化鈣，去除鋰離子電解液廢水的氟離子，水力停留時(shí)間至少2h;

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點(diǎn)擊詳情

經(jīng)過第一混合沉淀池處理后，出水中加入硫酸，調(diào)節(jié)電解液廢水呈現(xiàn)酸性pH<3.5后進(jìn)入第二混合沉淀池，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%—15%的FeCl3水溶液，投加量為電解液廢水質(zhì)量的2%—4%，水力停留時(shí)間至少2h;

步驟3，利用第三單元將電解液廢水進(jìn)行處理

將經(jīng)過步驟2處理的電解液廢水進(jìn)行第三單元進(jìn)行處理，依次通過厭氧池、缺氧池、好氧池和膜生物反應(yīng)器，并分別設(shè)置活性污泥，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液廢水的深度凈化，深度除磷脫氮，提高出水的水質(zhì)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在進(jìn)入第一混合沉淀池前向廢水中添加堿為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在芬頓氧化池中水力停留時(shí)間優(yōu)選2—4h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在第一混合沉淀池和第二混合沉淀池中水力停留時(shí)間優(yōu)選2—4h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在所述第三單元中，由甲醇為缺氧池提供碳源，由空氣為好氧池提供氧，同時(shí)在膜生物反應(yīng)器和厭氧池之間設(shè)置回流污泥的管路，以實(shí)現(xiàn)活性污泥的回流;在好氧池的出水口和缺氧池的進(jìn)水口之間設(shè)置回流混合液的管路，以實(shí)現(xiàn)混合液的回流。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在所述第三單元中，所述膜生物反應(yīng)器和反滲透處理單元相連，經(jīng)過反滲透處理單元得到的濃水進(jìn)入活性炭吸附超濾處理單元進(jìn)行處理，并通過管路分別回流至反滲透處理單元和膜生物反應(yīng)器，經(jīng)過反滲透處理單元得到的出水滿足回用要求，即可排放。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在所述步驟3中，選擇直接向膜生物反應(yīng)器中添加粉末活性炭進(jìn)行吸附，或者由活性炭吸附超濾處理單元中的粉末活性炭回流到膜生物反應(yīng)器中，進(jìn)一步吸附膜生物反應(yīng)器中的有機(jī)污染物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，其特征在于，在所述步驟1中，所述飽和KF水溶液的添加量為剩余電解液成份體積的30—50%

說明書

一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到鋰電池電解液及電解液廢水的回收、無害化處理的各個(gè)過程，更加具體地說，涉及一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法。

背景技術(shù)

鋰電池自1990年前后實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，由于體積小、重量輕、充電速度快、使用溫度范圍廣和循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦、攜帶測(cè)量?jī)x等，它也是未來電動(dòng)汽車首選的高能電源。目前鋰電池的正極材料由作為集流體的純鋁箔(厚度為0.01mm)和黑色的正極活性物質(zhì)涂層(厚度約0.08mm)組成。黑色涂層中約含有88%左右的正極材料鈷酸鋰或改性鈷酸鋰(以鎳酸鋰或錳酸鋰替代鈷酸鋰)或三元系的單一鈷、鎳、錳酸鋰，大約8%的乙炔黑導(dǎo)電劑和4%的PVD粘結(jié)劑。對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行回收，不僅可以消除有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，而且可充分利用有用的資源，特別是資源稀少的鈷與鎳，因而經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益十分顯著?，F(xiàn)有處理廢舊鋰電池或廢料中分離回收的方法較多，主要有：

中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810178835.0公開了一種“從含有Co、Ni、Mn的鋰電池的回收有價(jià)金屬的方法”，其采用250g/L鹽酸機(jī)械攪拌浸出鋰電池正極材料中的鈷、鎳、錳，或用硫酸和過氧化氫攪拌浸出，回收電池正極材料中的鈷、鎳、錳。該方法采用鹽酸溶解鈷酸鋰(錳酸鋰或鎳酸鋰)放出氯氣，對(duì)環(huán)境和勞動(dòng)條件均有較大的影響;采用硫酸+雙氧水浸出雖然工藝可行，但雙氧水消耗高，處理成本高。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810030494.2公開了“一種環(huán)保的廢電池回收的酸浸萃取工藝”，該方法為：電池正極材料采用多段雙氧水+硫酸浸出，萃余液返回浸出寫信富集鋰，浸出渣返焙燒脫乙炔黑(炭)再返回浸出。通過多次逆流浸出，萃余液返回浸出，浸出不完全的電池經(jīng)焙燒后再返回浸出，回收鈷、鎳及鋰。該方法采用多段浸出，萃余液返回浸出富集鎳，渣焙燒脫乙炔黑返回浸出，雖然鈷、鎳、鋰均可回收，但流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，操作十分不便。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810028730.7公開了“一種從廢舊鋰電池中回收、制備鈷酸鋰的方法”，正極材料粉碎焙燒堿溶脫鋁，加碳酸鋰煅燒制取鈷酸鋰，雖然工藝簡(jiǎn)單，但脫鋁脫不完全，很難或根本不能保證產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)際生產(chǎn)只能作為提鈷中間原料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服現(xiàn)有回收技術(shù)的不徹底，處理不完全的問題，提供一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，利用第一單元將廢舊電解液進(jìn)行處理

在所述步驟1中的處理過程中，選擇將廢舊電解液置于密閉容器中進(jìn)行真空精餾，以得到碳酸酯類有機(jī)溶劑;

在所述步驟1中的處理過程中，選擇向電解液中添加硫酸氫鉀(KHSO4)，所述硫酸氫鉀的添加質(zhì)量與廢舊電解液質(zhì)量之比為8：1，然后進(jìn)行高溫煅燒(例如在500攝氏度下煅燒5h)，冷卻后將煅燒得到的產(chǎn)品溶解后(例如采用90攝氏度去離子水?dāng)嚢枞芙?，得到剩余電解液成份，向其中加入飽和KF水溶液后通過結(jié)晶以回收LiF晶體，采用0.01mol/L的HF和5—10攝氏度去離子水水洗LiF晶體;所述飽和KF水溶液的添加量為剩余電解液成份體積的10—50%，，優(yōu)選30—50%;

在上述的廢舊電解液處理過程中，產(chǎn)生廢氣，采用廢氣通入電解液廢水進(jìn)行吸收，從而在廢水處理過程中去除。

步驟2，利用第二單元將電解液廢水進(jìn)行處理

在本發(fā)明技術(shù)方案中，處理的廢舊電解液為廢舊鋰電池中的電解液，處理的電解液廢水主要是指在拆解鋰電池過程中清洗電極等部件和回收金屬過程中產(chǎn)生的廢水，并將廢舊鋰電池電解液經(jīng)步驟1的處理后產(chǎn)生的廢氣通入電解液廢水進(jìn)行吸收，從而在廢水處理過程中去除，同時(shí)將步驟1處理后的電解液剩余部分與電解液廢水混合后，一同利用第二單元進(jìn)行電解液廢水處理，廢水中往往含有較高的COD、金屬離子和難降解的有機(jī)物。

在所述步驟2中的處理過程中，所述電解液廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池，然后依次進(jìn)入第一混合沉淀池和第二混合沉淀池，優(yōu)選在調(diào)節(jié)池與第一混合沉淀池之間設(shè)置芬頓氧化處理池，其中所述調(diào)節(jié)池用于均化水質(zhì)和水量，以避免懸浮物沉淀;

由于電解液廢水的pH偏堿性(pH為7—10)，在采用芬頓(fenton)氧化處理鋰電池電解液廢水時(shí)，在電解液廢水進(jìn)入芬頓氧化處理池之前加入硫酸，調(diào)節(jié)廢水pH<3.5，在芬頓氧化處理池中添加雙氧水和二價(jià)鐵離子，催化降解廢水中的難降解中的有機(jī)物，增加廢水可生化性，同時(shí)生成的Fe3+通過混凝沉淀去除大量有機(jī)物。

經(jīng)過芬頓氧化處理的電解液廢水呈現(xiàn)酸性，在進(jìn)入第一混合沉淀池前向廢水中添加堿，例如氫氧化鈉或者氫氧化鉀，以使電解液廢水呈現(xiàn)堿性(pH>7)，在第一混合沉淀池中，以電解液廢水與氧化鈣19:1的質(zhì)量比，投入氧化鈣，去除鋰離子電解液廢水的氟離子(電解液廢水中F-濃度一般為136mg/L—318mg/L)，水力停留時(shí)間至少2h，優(yōu)選2—4h。

經(jīng)過第一混合沉淀池處理后，出水中加入硫酸，調(diào)節(jié)電解液廢水呈現(xiàn)酸性pH<3.5后進(jìn)入第二混合沉淀池，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%—15%的FeCl3水溶液，投加量為電解液廢水質(zhì)量的2%—4%，水力停留時(shí)間至少2h，優(yōu)選2—4h。

步驟3，利用第三單元將電解液廢水進(jìn)行處理

將經(jīng)過步驟2處理的電解液廢水進(jìn)行第三單元進(jìn)行處理，依次通過厭氧池、缺氧池、好氧池和膜生物反應(yīng)器(MBR)，并分別設(shè)置活性污泥，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液廢水的深度凈化，深度除磷脫氮，提高出水的水質(zhì)。

即采用A2/O與MBR組合工藝對(duì)電解液廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，由厭氧池、缺氧池和好氧池構(gòu)成A2/O，并在各個(gè)處理池中分別設(shè)置活性污泥，MBR膜分離截留水中的活性污泥與大分子有機(jī)物，保留世代周期較長(zhǎng)的微生物，可實(shí)現(xiàn)對(duì)污水深度凈化，同時(shí)硝化菌在系統(tǒng)內(nèi)能充分繁殖，深度除磷脫氮，提高出水的水質(zhì)。由甲醇為缺氧池提供碳源，由空氣為好氧池提供氧，同時(shí)在膜生物反應(yīng)器和厭氧池之間設(shè)置回流污泥的管路，以實(shí)現(xiàn)活性污泥的回流;在好氧池的出水口和缺氧池的進(jìn)水口之間設(shè)置回流混合液的管路，以實(shí)現(xiàn)A2/O中混合液的回流。

厭氧池：原污水及從MBR排出的含磷回流污泥同步進(jìn)入該反應(yīng)器，其主要功能是釋放磷，同時(shí)對(duì)部分有機(jī)物進(jìn)行氨化;缺氧池：污水經(jīng)厭氧反應(yīng)器進(jìn)入該反應(yīng)器，其首要功能是脫氮，硝態(tài)氮是通過內(nèi)循環(huán)由好氧反應(yīng)器送來的，循環(huán)的混合液量較大，一般為2Q(Q——原污水量);好氧池，即為曝氣池：混合液由缺氧反應(yīng)器進(jìn)入該反應(yīng)器，其功能是多重的，去除BOD、硝化和吸收磷都是在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，這三項(xiàng)反映都是重要的，混合液中含有NO3-N，污泥中含有過剩的磷，而污水中的BOD(或COD)則得到去除，流量為2Q的混合液從這里回流到缺氧反應(yīng)器。

防止在特殊情況下，例如強(qiáng)沖擊負(fù)荷下MBR出水難以滿足回用的要求，采用反滲透(RO)技術(shù)與在A2/O、MBR工藝相結(jié)合：所述膜生物反應(yīng)器和反滲透處理單元相連，經(jīng)過反滲透處理單元得到的濃水(富集污水)進(jìn)入(粉末)活性炭吸附超濾處理單元進(jìn)行處理，并通過管路分別回流至反滲透處理單元和膜生物反應(yīng)器，經(jīng)過反滲透處理單元得到的出水滿足回用要求，即可排放。

選擇設(shè)置RO單元，作為出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)或回用的最后一道屏障。此時(shí)利用RO單元的高效分離作用，將廢水中的有機(jī)物和陰陽離子截留，確保出水達(dá)到回用的要求。最后將出水通過RO反滲透單元確保出水水質(zhì)，針對(duì)RO產(chǎn)生濃水，采用粉末活性炭吸附-超濾組合技術(shù)去除其中的有機(jī)污染物，使處理后的水達(dá)到RO高質(zhì)回用水的要求。值得注意的是，RO單元在獲得高質(zhì)再生水的同時(shí)，產(chǎn)生約60%-70%的濃水。針對(duì)RO濃水，采用粉末活性炭吸附-超濾組合技術(shù)去除其中的有機(jī)污染物，使處理后的水達(dá)到RO進(jìn)水的水質(zhì)要求，及粉末活性炭吸附-超濾單元出水回流到RO進(jìn)水中，而該單元中粉末活性炭可以回流到MBR中，利用粉末活性炭的殘余吸附容量進(jìn)一步吸附MBR中的有機(jī)污染物，從而提高了粉末活性炭的利用率，同時(shí)降低了處理費(fèi)用;也可選擇直接向MBR中直接添加粉末活性炭進(jìn)行吸附。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案處理了廢舊鋰電池的電解液、廢氣和廢水，廢水中含有較高的COD、金屬離子和難降解的有機(jī)物，采用芬頓氧化處理鋰電池廢水，增加廢水可生化性，通過絮凝沉淀去除反應(yīng)沉淀物，用A2/O+MBR膜分離組合工藝處理，最后將出水通過RO反滲透單元確保出水水質(zhì)，針對(duì)RO產(chǎn)生濃水，采用粉末活性炭吸附-超濾組合技術(shù)去除其中的有機(jī)污染物，使處理后的水達(dá)到RO高質(zhì)回用水的要求。本發(fā)明克服了以往回收處理廢舊鋰電池工藝方法的不完整性，實(shí)現(xiàn)廢舊電解液廢水處理的減量化、無害化、資源化。