研發(fā)廉價高性能的電極材料一直以來是科研工作者不懈的追求，富鋰材料正是目前已知的具有這樣特點的一種高比能正極材料。而這種材料結構和化學反應機理復雜，電化學性能不穩(wěn)定的一直受到大家的關注。由于其并不像傳統(tǒng)的三元材料或者磷酸鐵鋰容量的貢獻完全來自于過渡金屬反應，富鋰材料中陰陽離子氧化還原產生的容量使得材料整體容量能有較大提升。而這其中氧元素在電化學反應機制中所扮演的角色對研究該種材料有著重要的意義。例如，Tarascon和其同事通過研究發(fā)現(xiàn)，超氧對的存在對于釕基的富鋰材料容量具有貢獻。而在Y.S.Meng和禹習謙等人的研究中指出，富鋰材料在中、長循環(huán)中電化學性能與材料的熱穩(wěn)定性有密切聯(lián)系。材料在充放電循環(huán)、高溫固相合成、以及過渡金屬元素的還原、原子的重新排布過程中，氧的流失會引起材料的結構轉變。而在此前眾多的研究中，大家更多關注材料在電化學反應過程中氧的變化帶給結構和性能的影響，對于高溫固相反應過程中鋰、氧變化對材料的影響較少。材料在鋰化過程中發(fā)生了什么樣的結構變化而這是否對富鋰材料的電化學性能產生影響也值得大家關注。

【成果簡介】

近期，德國卡爾斯魯厄理工學院(KIT)應用材料研究所(IAM)BjornSchwarz（通訊作者）和SylvioIndris（通訊作者）與四川大學化工學院鐘本和教授課題組的楊秀山（通訊作者）、郭孝東（通訊作者），以及澳大利亞臥龍崗大學侴術磊（通訊作者）等研究人員共同參與下，在AdvancedEnergyMaterials上發(fā)表了題目為“Lithium/OxygenIncorporationandMicrostructuralEvolutionduringSynthesisofLi-RichLayeredLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2Oxides”的論文。對不含鈷元素的富鋰層狀氧化物材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在鋰化過程中發(fā)生的結構衍變進行了研究。探究了微波加熱鋰化過程中，無鈷富鋰材料結構的變化，以及溫度變化對材料電化學性能的影響。該研究也得了來自德國彼得·博格貝格研究所和恩斯特·魯斯卡電子顯微鏡光譜研究中心、慕尼黑工業(yè)大學、西班牙巴薩羅納同步輻射中心、德國同步輻射中心（DESY）、卡爾斯魯厄理工學院（KIT）納米技術研究所(INT)研究人員的支持。

【研究亮點】

1.研究人員成功利用微波加熱法和共沉淀法來大規(guī)模的合成無鈷富鋰材料，這對于材料合成過程的連續(xù)化和低功耗的生產具有意義，而且無鈷材料價格低廉。該類涉及生產工藝對材料性能結構的影響的分析對后續(xù)材料的進一步開發(fā)具有較大意義；

2.在微波加熱過程中發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高鋰、氧進入前驅體材料結構中最終形成層狀富鋰材料的結構衍變過程得到了清晰的解釋和闡明，同時單個顆粒上層狀結構、巖鹽結構和尖晶石結構相的共存現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)清晰的解釋了材料局部微觀結構的衍變；

3.利用此方法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2顆粒內部為單斜結構，而表層為尖晶石或巖鹽結構，使得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,0.1C下放電容量為293mAhg-1和10C下放電容量為171mAhg-1

【研究思路】

為了深入研究該材料，研究人員使用經(jīng)過工藝優(yōu)化的氫氧化物共沉淀法(3h)和微波加熱法(2h)對材料在不同溫度下鋰化的變化進行探索。首先對前驅體材料進行單獨加熱至850℃，層狀TMOOH和四方的TM3O4轉變?yōu)閱瘟⒎郊饩?，并伴隨氧的流失，而在這一過程中結構發(fā)生的變化可以通過圖1a可以發(fā)現(xiàn)其結構的轉變，發(fā)現(xiàn)層狀相結構不能在550℃以上由前驅體單獨轉變形成。而前驅體和鋰源的混合物在反應過程中結構的變化從圖2可以看出。結合兩者的高溫原位同步輻射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，低溫時前驅體發(fā)生脫水反應，但當溫度高于550℃后，尖晶石相開始轉變?yōu)閹r鹽結構和兩種層狀結構（C2/M和P3M1），而所有這些在溫度到達740℃后，尖晶石相和P3M1層狀相開始轉變?yōu)閱涡睂訝睿–2/M）和巖鹽相，最終當溫度高于840℃后均轉變?yōu)閱涡睂訝罱Y構，過程如圖1c所示。而這與前人對含鈷的高鎳材料研究結果相似。

圖1.高溫原位同步輻射衍射圖

a)無鋰源前驅體，b)前驅體和Li2CO3的混合物;c)前驅體與Li2CO3高溫反應相變示意圖。s、r、m代表分別為尖晶石相、巖鹽相和單斜層狀相。

為了進一步探索溫度對材料結構轉變產生的影響，研究人員選取了500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃幾個處理溫度下的材料進行研究，通過X射線衍射核磁共振圖譜（圖2a）發(fā)現(xiàn)當溫度到達750℃時開始形成立方尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4.在X射線近邊吸收譜（圖2的b和c）中發(fā)現(xiàn)鎳元素為二價和錳元素為四價，通過圖2中的SEM可以發(fā)現(xiàn)前驅體材料在高溫下是一種溶解-形核-再結晶的變化過程，同時伴隨相結構的轉變如示意圖2g所示。

圖2.材料的結構和形貌圖

a)樣品7LiMASNMR光譜(自旋側帶標記為a+號和×號);

b,c)標準x射線近邊吸收譜試樣Ni-K邊和Mn-K邊近邊結構吸收譜(XANES);

d-f)LLNMO-600-2、LLNMO-650-2和LLNMO-700-2的SEM圖像，證實了樣品表面結構從尖晶石相晶疇(多面體)到層狀相晶疇(納米片)的重組；

g)微波加熱過程中LLNMO層狀化合物的形成及可能的晶體生長機理示意圖。

從材料的XPS中發(fā)現(xiàn)材料表層易于在較低溫度形成富鋰材料，進而選取650℃下材料進行研究。如圖3所示發(fā)現(xiàn)Ni元素發(fā)生明顯的分離，同時層狀、立方尖晶石/巖鹽結構同時存在一個單晶中。圖3d中可以發(fā)現(xiàn)從顆粒的表層到內部中純的含鋰層狀、含鋰尖晶石、含鋰巖鹽結構中過渡金屬元素均位于八面體位置。鄰近表層結構的(i)區(qū)域為層狀結構區(qū)域，(ii)巖鹽結構區(qū)域；含鋰巖鹽結構可以認為代表為非同構立方超晶包結構。當Li和TM完全無序為時，所有的層結構是被認為從菱形層狀結構開始的。巖鹽結構被認為是一種存在于表面的層狀結構和內部尖晶石結構之間中間體結構。而對于這種相連的晶體結構存在于同一個顆粒上，有效地支持了多相位同步轉換機制，即異質結構的形成機制。在高溫時，鋰和氧由前驅體低原子密排面{100}不斷進入尖晶石的寄主結構。隨后，作為一部分相變從尖晶石相轉變?yōu)閷訝钕?，伴隨過渡金屬原子TM從一層到另一層的原子遷移與Li的交換。進而尖晶石結構、巖鹽結構中TM和Li離子被劃分為一個主要為TM層和一個主要為的Li層的典型的層狀結構，如圖3e。

圖3.在單個晶體上直接觀察材料局部相鄰層狀和尖晶石/巖鹽型相結構。

a)同步輻射衍射Rietveld精修(λ=0.20717)

b)LLNMO-650-2的HAADF-STEM-EDX的元素分布圖像l;

c)為(b)中LLNMO-650-2所示區(qū)域的HAADF-STEM圖像和FFT模型;

d)(c)中給出的放大區(qū)域，揭示微觀區(qū)域結構發(fā)生轉變;

e)尖晶石/巖鹽相向層狀相轉變中可能的原子重排機制示意圖。(d)中的嵌入的為巖鹽基的Li0.28Ni0.72O的由a[101-]r投影得到的相(Fm-3模型)HAADF-STEM仿真圖像([Li0.28Ni0.72]octO結構與[Li1.2Ni0.2Mn0.6]octO2相同)，由a[10-1]s投影得到的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4([Li0.4]tet[Ni0.2Mn0.6]octO2)相(Fd3m模型)和a[3-10]m投影得到的單斜Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2([Li]oct[Li0.2Ni0.2Mn0.6]octO2)相(C2/m模型)。oct和tet分別表示八面體和四面體。

圖4.LLNMO-750-2的Rietveld精修

a)同步輻射衍射圖和b)中子粉末衍射圖;

c)得到的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的結構模型，其中原子以的青色、紅色、紫色、灰色對應表示Li、O、Mn、Ni;以及從鍵價總和推導出的鋰離子在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2結構中的二維擴散途徑(BVS)等值面(黃色);

d,e)LLNMO-750-2在[103]m和[3-10]m方向上的HAADF-STEM圖像、HAADF仿真圖像和線掃描，揭示Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的局部單斜結構

在對750℃材料的研究中發(fā)現(xiàn)按照單斜層狀結構C2/m模型對材料同步輻射和中子粉末衍射圖進行精修后，并結合ABF-STEM和HAADF-STEM圖像發(fā)現(xiàn)：與650℃相比，750℃材料內部為單獨的單斜固溶體層狀結構，僅在表層附近為尖晶石/巖鹽結構。這與層狀/尖晶石/巖鹽型非均質結構LLNMO-650-2不同。在進一步探索材料的電化學性能時發(fā)現(xiàn)，LLNMO-750-2材料在0.1C,3C,5C和10C倍率下具有293mAhg-1、222mAhg-1、203mAhg-1和171mAhg-1的放電容量。

圖5.電化學性能圖

a)不同條件下材料的首次充放電電壓曲線圖;

b)所選材料對應的dQ/dV曲線;

c)倍率性能d)LLNMO-750-2在25°C下2.0~4.8V之間綜合電化學性能。

【小結】

研究人員通過微波加熱法獲得了一種無鈷的層狀富鋰材料，在750℃處理后具有良好的倍率性能，0.1C放電容量為293mAhg-1和在10C下放電容量為171mAhg-1并且發(fā)現(xiàn)了微波加熱條件下，單個顆粒上同時出現(xiàn)尖晶石、巖鹽、層狀三種相結構的情況。通過對該材料的研究有助于研究制備工藝對材料結構性能之間的變化。但本文中只對不含鈷富鋰材料進行了探索，并未給出含有鈷元素的富鋰材料是否有相近的規(guī)律或發(fā)現(xiàn)。